由硼砂和硫酸氧鈦合成新型硼酸鈦

王珊珊，仲劍初，王洪志

（大連理工大學化工學院材料化工系，遼寧大連 116024）

由硼砂和硫酸氧鈦合成新型硼酸鈦

王珊珊，仲劍初，王洪志

（大連理工大學化工學院材料化工系，遼寧大連 116024）

摘要：以硫酸氧鈦和硼砂為原料采用濕化學法合成一種新型硼酸鈦，考察了反應物配比、反應物濃度和反應時間等因素對硼酸鈦合成的影響。適宜的合成條件：室溫，硼砂溶液濃度為1 mol/L，硫酸氧鈦溶液濃度為0.9 mol/L，鈦與硼物質的量比為1∶5，反應時間為15～20 min。通過化學分析、電感耦合等離子發射光譜（ICP）以及熱重分析（TGDTG）等表征手段確定硼酸鈦中氧化硼、二氧化鈦和水的含量；產物的紅外（IR）和拉曼（Raman）光譜分析表明硼酸根以（B2O5）4-基團形式存在；經計算得出硼酸鈦分子式為（TiO）2B2O5·4H2O，純度為82%。對硼酸鈦進行了X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）表征，表明合成的硼酸鈦為顆粒尺寸在1～10 μm的塊狀非晶態粉體。

關鍵詞：硼酸鈦；紅外光譜；拉曼光譜

硼酸鈦在高負荷下具有良好的極壓抗磨性、熱氧化穩定性、不腐蝕、無臭無毒等優點，被譽為新型高效多功能無毒的硼型節能潤滑油添加劑。近幾年，過渡金屬硼酸鹽的合成引起人們的廣泛關注，如硼酸鉻、硼酸錳、硼酸鐵、硼酸鈷、硼酸鎳、硼酸銅、硼酸鋅都具有較成熟的合成工藝，但對硼酸鈦的合成報道很少。目前合成的硼酸鈦只有TiBO3［1］、Ti5B12O26［2］，摻雜有B元素的金紅石化合物TiB0.024O2［2］也具有B—O—Ti結構，另外Z.S.Hu等［3］合成了顆粒尺寸為10～70 nm的硼酸鈦，但未報道其結構式。筆者采用一種溫和的濕化學方法，以硫酸氧鈦和硼砂為原料，合成一種新型的非晶態硼酸鈦粉體，通過IR和Raman光譜確定了其結構。這種材料可作為潤滑油減壓抗磨添加劑使用。

1　實驗部分

1.1試劑及設備

試劑：硫酸氧鈦（TiOSO4·2H2O，化學純），硼砂（Na2B4O7·10H2O，分析純）。設備：JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡；D/MAX-2400型X射線衍射儀；Nicolet-20DXB型紅外光譜儀；TGA/SDTA851e型熱重分析儀；Optima 2000DV型電感耦合等離子發射光譜；DL-2型紫外-可見Raman光譜儀。

1.2硼酸鈦的合成

在室溫下，反應物料以一定的Ti、B物質的量比，向0.9 mol/L硫酸氧鈦溶液中加入一定濃度的硼砂溶液，攪拌反應一定時間，溶液pH為6.5。反應結束后抽濾，用去離子水洗滌產物至溶液中不含有SO42-（用質量分數為5%的BaCl2溶液檢測濾液中沒有SO42-）為止。室溫下干燥，得白色粉末。

1.3分析測定

采用化學分析測定硼酸鈦中硼含量；采用電感耦合等離子發射光譜測定硼酸鈦中鈦含量；采用熱重分析儀測定硼酸鈦中結晶水含量及其熱穩定性；采用紅外光譜和紫外-可見拉曼光譜確定硼酸鈦分子官能團；采用掃描電鏡表征硼酸鈦粉體形貌及顆粒尺寸；采用X射線衍射分析確定硼酸鈦晶態。

1.4硼酸鈦分子式的確定

由于原料硫酸氧鈦極易水解生成TiO（OH）2，所以產物中會摻雜少量TiO（OH）2。采用差減法計算硼酸鈦的純度，并確定其分子式。步驟如下：通過化學分析、ICP、TG-DTG分析產物中B2O3、TiO2、結晶水的含量，采用IR和Raman光譜確定硼酸根結構，初步得出含n（n=1，2，3…）個結晶水的硼酸鈦分子。首先由產物中B2O3含量計算出硼酸鈦中TiO2含量，利用差減法計算出生成TiO（OH）2的TiO2含量，從而可計算出產物中TiO（OH）2含量。假設硼酸鈦中結晶水個數n為1，2，3，4，5，6，7，8，9……依次驗證n值，直至TiO（OH）2含量和硼酸鈦含量之和為100%，從而得出硼酸鈦純度，同時得出硼酸鈦中B2O3、TiO2、H2O物質的量比，最終確定硼酸鈦分子式。

2　結果與討論

2.1硼酸鈦的合成

2.1.1反應時間和反應物濃度對硼酸鈦合成的影響

產物中B2O3含量可作為初步評定硼酸鈦純度的標準，B2O3含量越高說明硼酸鈦純度越高，反之則越低。在Ti與B物質的量比為1∶3、硼砂濃度為0.2 mol/L、硫酸氧鈦濃度為0.9 mol/L條件下，考察了反應時間對硼酸鈦合成反應的影響，結果見圖1。由圖1可知：反應時間小于15 min時反應不完全；反應時間為15～20 min時產物中B2O3含量達到最高值；反應時間大于20 min后產物中B2O3含量明顯下降。產生這種現象的主要原因是由于反應時間的延長更有利于硫酸氧鈦水解反應的進行，部分硫酸氧鈦水解生成TiO（OH）2與硼酸鈦共同沉淀出來，降低了產物中硼酸鈦的含量。

在Ti與B物質的量比為1∶3、反應時間為18min、硫酸氧鈦濃度為0.9 mol/L條件下，考察硼砂濃度對硼酸鈦合成反應的影響，見圖2。硫酸氧鈦極易水解，而硼砂溶液呈弱堿性更加促使其水解。從圖2看出，當硼砂濃度小于1.0 mol/L時，由于硫酸氧鈦水解速率小于其與硼砂反應速率，故產物中硼含量隨硼砂濃度增加而逐漸增多；當硼砂濃度為1.0 mol/L時，產物中B2O3含量達到最高值（質量分數為13.63%）；隨著硼砂濃度繼續增加，產物中B2O3含量又降低，這是因為硫酸氧鈦水解速率大于其與硼砂反應速率，有更多TiO（OH）2沉淀出來，導致產物中硼酸鈦含量降低。因此，適宜硼砂濃度為1.0 mol/L。

圖1　反應時間對產物中B2O3質量分數的影響

圖2　硼砂濃度對產物中B2O3質量分數的影響

2.1.2反應物配比對硼酸鈦合成的影響

在反應時間為18 min、硼砂濃度為1.0 mol/L、硫酸氧鈦濃度為0.9 mol/L條件下，考察了反應物料配比［n（Ti）∶n（B）］對硼酸鈦合成反應的影響，結果見圖3。由圖3看出，當n（Ti）∶n（B）等于1∶（3～5）時，隨著反應物中硼砂量的增加，硼砂與硫酸氧鈦的反應速率大于硫酸氧鈦的水解速率，故產物中B2O3含量呈遞增趨勢，當n（Ti）∶n（B）等于1∶5時，產物中B2O3質量分數最高；隨著硼砂含量的繼續增加，產物中B2O3含量下降，其原因是過量的硼砂使反應液pH逐漸增大，促進硫酸氧鈦水解生成TiO（OH）2，使產物硼酸鈦的純度降低。

圖3　反應物料n（Ti）∶n（B）對產物中B2O3質量分數的影響

2.2硼酸鈦的表征及結構

2.2.1硼酸鈦紅外和拉曼光譜分析

產物硼酸鈦的紅外光譜如圖4a所示。硼酸鈦分子的強極性使其表面易吸附水分子并使水分子極化而形成表面羥基，硼酸鈦分子通過羥基氫鍵作用形成締合體，使O—H的伸縮振動吸收峰向低波數方向位移，故圖4a中3 384.12 cm-1處的寬峰為O—H的不對稱伸縮振動峰，1 633.17 cm-1是O—H變形振動產生的吸收峰，且也是結晶水的振動特征峰，說明硼酸鈦中含有結晶水。據文獻［4］對硼酸鈦紅外譜峰進行歸屬：在1 324.88 cm-1處的強吸收峰為［BO3］中O—B—O的不對稱伸縮振動，1 074.81 cm-1處的譜峰為［BO3］中O—B—O的對稱伸縮振動；689.80 cm-1處很弱的肩峰為［BO3］中O—B—O的面外彎曲振動，633.76 cm-1和609.57 cm-1處兩個分裂的中強吸收峰為［BO3］中O—B—O的面內彎曲振動；574.22 cm-1處的弱吸收峰為［BO3］中O—B—O的面內彎曲振動。根據上述紅外光譜圖的分析可知，合成的硼酸鈦只有硼氧三角形［BO3］的特征譜峰，而沒有硼氧四面體［BO4］的特征譜峰，說明該硼酸鈦是一種只含有［BO3］的硼酸鹽，而目前報道的只含［BO3］的硼酸鹽有［5］正硼酸鹽（絡陰離子為BO33-）、焦硼酸鹽（絡陰離子為B2O54-）、偏硼酸鹽［硼氧三角形組成的一維無限鏈狀結構絡陰離子為（BO2）nn-、硼氧三角形構成的孤立三聯單六元環狀結構絡陰離子為（B3O6）3-］以及B3O3（OH）3等4種結構，另外還有正硼酸B（OH）3和B（OH，F）3結構。通過紅外光譜分析對比，硼酸鈦紅外吸收與主要成分為Mg2B2O5的遂安石和硼鎂石［6-7］的紅外吸收很相似，由于硼鎂石{結構式為Mg2［B2O4（OH）］（OH）}含有—OH使B（3）—O紅外吸收發生變形，加熱脫水后譜峰與遂安石基本一致，個別譜帶位置有所位移。

為進一步確定硼酸鈦結構，將其進行了拉曼光譜分析，結果如圖4b所示。

圖4　產物硼酸鈦的IR（a）、Raman（b）光譜譜圖

據文獻［5］正硼酸鹽［BO3］拉曼特征譜帶：1 020～1 285 cm-1（1 085 cm-1）強峰為O—B—O對稱伸縮振動，676～810 cm-1（712 cm-1）強峰為O—B—O面外彎曲振動。文獻［8］中偏硼酸鹽［BO3］拉曼特征譜帶：對于六元環結構具有D3h對稱的B3O63-主要特征吸收是627 cm-1和770 cm-1兩處強環呼吸振動峰、399 cm-1（中強峰）和475 cm-1（強峰）兩處環面內彎曲振動峰、682 cm-1處環面外彎曲振動峰、1 500～1 600 cm-1環外B（3）—O面內伸縮振動峰；具有C3h對稱的B3O63-主要特征吸收除了有D3h對稱特征峰外，在600 cm-1處出現伸縮振動峰；對于一維鏈狀結構（BO2）nn-主要特征吸收是630～740 cm-1內3個強鏈變形振動峰，以及1 450～1 500 cm-1鏈外B—O分裂伸縮振動峰。焦硼酸鹽目前只對Mg2B2O5［9］、遂安石［10］（結構式為Mg2B2O5）進行了拉曼分析，其特征吸收峰為844 cm-1，且在600～800 cm-1和1 200～1 400 cm-1有B（3）—O和［B2O5］單元的拉曼吸收。合成產物的拉曼、紅外吸收與遂安石和硼鎂石的吸收很相似，故以此作為參考。

從圖4b得出：3 242.38 cm-1處寬峰為O—H的不對稱伸縮振動峰，1 639.32 cm-1是O—H變形振動產生的吸收峰，1 339.23 cm-1處較強吸收峰是［BO3］中O—B—O的不對稱伸縮振動所致，此峰正與紅外光譜圖中的1 324.88 cm-1處的吸收峰相對應；500～750 cm-1的一系列肩峰為［BO3］中O—B—O和［B2O5］的面內彎曲振動及剪式振動產生的峰，933.85 cm-1處吸收峰為［BO3］中O—B—O的對稱伸縮振動產生的。由于產物中強極性TiO2+與［BO3］中氧原子強相互作用，使［BO3］中O—B—O鍵長鍵角發生變形，導致各處的特征譜峰強度改變且發生偏移。綜上各種分析確定合成的硼酸鹽是只含硼氧三角形的帶有結晶水的焦硼酸鹽，初步確定分子式為（TiO）2（B2O5）·nH2O。

2.2.2硼酸鈦XRD和SEM表征

硼酸鈦XRD譜圖如圖5a所示。由圖5a看出，XRD譜圖中既沒有原料硼砂的衍射峰，也沒有原料硫酸氧鈦的衍射峰，這說明合成了一種新的物質，而不是硼砂與硫酸氧鈦的混合物。在30.32°出現很寬的衍射峰且強度較弱，以及在44.54、59.71°出現的極弱的寬衍射峰，可認為合成的硼酸鈦是晶粒很小的晶體，但在標準譜庫中沒有查到與之匹配的物質，或者也可以認為此硼酸鈦為非晶態。

對產物硼酸鈦進行SEM分析，結果如圖5b所示。由圖5b看出，硼酸鈦形貌為顆粒尺寸在1～10 μm的塊狀結構，部分顆粒出現團聚現象。其主要原因是在室溫干燥過程中硼酸鈦分子表面羥基通過氫鍵作用橋連在一起，硼酸鈦分子形成締合體，出現團聚現象，導致顆粒尺寸大小不一。

圖5　硼酸鈦XRD譜圖（a）與SEM照片（b）

2.2.3硼酸鈦TG-DTG分析

為進一步確定硼酸鈦結晶水含量及其熱穩定性，對硼酸鈦進行了TG-DTG分析，結果見圖6。從TG曲線可以看出，當溫度升高至30℃時硼酸鈦開始有質量損失，到230℃時質量損失為19.9%，與之相對應的的溫度范圍內DTG曲線出現了較大的質量損失峰，可以推斷此階段發生了脫水反應，這一過程主要失去吸附水和絕大部分結晶水；當溫度繼續升高至550℃時質量損失完全，此過程質量損失為3.3%，同樣在DTG曲線上出現很小的質量損失峰，在230～550℃的質量損失主要是由于產物中摻雜的TiO（OH）2失去結晶水所致，此過程失水量為3.3%（質量分數）與理論計算結果TiO（OH）2中結晶水質量分數為3.27%相吻合。通過TG-DTG曲線得出產物中結晶水總質量分數大約為23.2%。由TG曲線可以看出，當溫度由550℃升至800℃時沒有質量損失現象，說明產物中已沒有揮發組分存在。

圖6　硼酸鈦TG-DTG曲線

2.2.4硼酸鈦的分子式及純度

根據紅外及拉曼光譜分析確定合成的硼酸鈦是只含有［BO3］的群狀結構硼酸鈦，分子式為（TiO）2（B2O5）·nH2O。

通過化學分析得到產物中B2O3的質量分數為17.7%，由電感耦合等離子發射光譜測定Ti元素質量分數為33.15%，轉化成TiO2質量分數為55.31%，熱重分析得出結晶水質量分數為23.2%，經計算得硼酸鈦分子式為（TiO）2（B2O5）·4H2O，純度為82%。

2.3硼酸鈦合成機理

硼酸鹽絡陰離子結構與pH密切相關。硼砂溶液pH為9，硼酸根陰離子為2個硼氧三角形［BO3］和2個硼氧四面體［BO4］組成（圖7a），當反應完全時反應液pH為6.5，所以當pH由9降到6.5時，溶液中硼酸根離子結構會發生改變，由IR和Raman分析確定產物中的硼酸根絡陰離子為2個［BO3］共用氧原子組成的群狀結構（圖7b）。

圖7　硼砂中硼酸根離子結構單元和產物中硼酸根離子結構單元

由于硫酸氧鈦極易水解，水解方程式為：

硼砂水解方程式為：

硫酸氧鈦水解顯酸性，硼砂水解顯堿性，當把硼砂滴加到硫酸氧鈦溶液時，二者水解相互促進，除了生成（TiO）2（B2O5）·4H2O和Na2SO4，產物中會摻雜TiO（OH）2沉淀和H3BO3。Na2SO4和H3BO3在去離子水洗滌過程中除去，而TiO（OH）2卻無法除去，導致硼酸鈦純度降低。所以筆者對反應時間、硼砂濃度以及反應物配比等條件進行了考察，以抑制硫酸氧鈦水解。但依然有少量TiO（OH）2存在，如何抑制硫酸氧鈦水解，還有待進一步研究。

3　結論

在室溫下，采用濕化學法，以硫酸氧鈦和硼砂為原料，合成出顆粒尺寸小于10 μm的硼酸鈦粉體。紅外和拉曼光譜分析表明，產物硼酸鈦中硼酸根絡陰離子的形式為兩個硼氧三角形共用氧原子的群狀結構。XRD、FT-IR、Raman、TG-DTG及化學分析表明合成產物是一種新的介于晶態和非晶態之間的硼酸鈦粉體，其分子式為（TiO）2（B2O5）·4H2O。

參考文獻：

［1］Schmid H.X-ray evidence for CrBO3，VBO3and TiBO3with calcite structure［J］.Acta Cryst.，1964，17：1080-1081.

［2］Almut Haberer，Hubert Huppertz.High-pressure synthesis and crystal structure of the mixed-valent titanium borate Ti5B12O26［J］.J. Solid State Chem.，2009，182（3）：484-490.

［3］Hu Z S，Dong J X.Study on antiwear and reducing friction additive of nanometer titanium borate［J］.Wear，1998，216（1）：87-91.

［4］Li J，Xia S P，Gao S Y.FT-IR and Raman spectroscopic study of hydrated borate［J］.Spectrochim.Acta，Part A，1995，51（4）：519-532.

［5］Ray L Frost.Raman spectroscopy of selected borate minerals of the pinakiolité group［J］.J.Raman Spectrosc.，2011，42（3）：540-543.

［6］查福標，謝先德，彭文世.硼酸鹽礦物的振動光譜研究Ⅱ：紅外光譜特征［J］.礦物學報，1993，13（3）：230-236.

［7］Liu Zhihong，Hu Mancheng.New synthetic method and thermochemistry of szaibelyite［J］.Thermochim.Acta，2004，411（1）：27-29.

［8］Chryssikos G D，Kapoutsis J A，Patsis A P，et al.A classification of metaborate crystals based on Raman spectroscopy［J］.Spectrochim. Acta，Part A，1991，47（8）：1117-1126.

［9］Li Shuang，Xu Dapeng，Shen Hongzhi et al.Synthesis and Raman properties of magnesium borate micro/nanorods［J］.Mater.Res.Bull，2012，47（11）：3650-3653.

［10］謝先德，查福標.硼酸鹽礦物的振動光譜研究I：喇曼光譜特征［J］.礦物學報，1993，13（2）：130-136.

聯系方式：jczhong@dlut.edu.cn

中圖分類號：TQ128.54

文獻標識碼：A

文章編號：1006-4990（2013）09-0024-04

收稿日期：2013-03-13

作者簡介：王珊珊（1986—），女，碩士研究生，主要從事精細無機化學品合成及性能研究。

通訊作者：仲劍初

Synthesis of new type titanium borate from borax and titanyl sulfate

Wang Shanshan，Zhong Jianchu，Wang Hongzhi
（Department of Materials Science and Chemical Engineering，School of Chemical Engineering，Dalian University of Technology，Dalian 116024，China）

Abstract：A new type of titanium borate was synthesized by wet chemistry method with titanyl sulfate and borax as raw materials.The effects of reactant mix ratio，reactant concentration，and reaction time etc.on the synthesis of titanium borate were investigated.The suitable synthetic conditions of titanium borate were obtained，i.e.room temperature，borax solution concentration of 1 mol/L，titanyl sulfate concentration of 0.9 mol/L，n（Ti）∶n（B）=1∶5，and time of 15～20 min.The contents of B2O3，TiO2，and H2O of the product were determined through chemical analysis，ICP，and TG/DTG，respectively.IR，and Raman spectra of the product showed the BO33-existed in the form of（B2O5）4-group.The molecular formula of titanium borate（TiO）2B2O5·4H2O was confirmed by calculation.The purity of titanium borate was 82%.The product was characterized by XRD and SEM，and results showed that titanium borate was block-like amorphous particles with a particle size at 1～10 μm.

Key words：titanium borate；IR；Raman