引入高溫炭隔離相高分子網(wǎng)絡(luò)法制備單分散α-氧化鋁納米顆粒

馬宇，頡信忠，趙藝偉，李建功

（蘭州大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，甘肅蘭州 730000）

引入高溫炭隔離相高分子網(wǎng)絡(luò)法制備單分散α-氧化鋁納米顆粒

馬宇，頡信忠，趙藝偉，李建功

（蘭州大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，甘肅蘭州 730000）

摘要：為制備α-氧化鋁的穩(wěn)定相，氧化鋁需要經(jīng)過(guò)高溫相變。在使用高分子網(wǎng)絡(luò)法制備α-氧化鋁納米顆粒過(guò)程中，引入高溫隔離相能夠阻止氧化鋁顆粒發(fā)生團(tuán)聚。通過(guò)這種手段可以制備出單分散α-氧化鋁納米顆粒。實(shí)驗(yàn)是建立在高分子網(wǎng)絡(luò)法基礎(chǔ)上，并應(yīng)用炭隔離的方法制備單分散α-氧化鋁納米顆粒。實(shí)驗(yàn)方法：將網(wǎng)絡(luò)劑2-丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和引發(fā)劑過(guò)硫酸銨溶于硝酸鋁水溶液中，利用2-丙烯酰胺自由基聚合反應(yīng)以及N，N-二甲基丙烯酰胺分子中兩個(gè)活潑雙鍵的雙功能團(tuán)效應(yīng)，將高分子鏈聯(lián)結(jié)起來(lái)構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)，經(jīng)過(guò)水浴聚合、干燥過(guò)程形成干凝膠，使硝酸鋁均勻地分散在其中，然后經(jīng)過(guò)高溫炭化、研磨、高溫相變、除炭以及離心洗滌等過(guò)程得到了具有良好分散性、直徑大約在10 nm的α-氧化鋁納米顆粒。

關(guān)鍵詞：α-氧化鋁；單分散納米顆粒；高分子網(wǎng)絡(luò)法；炭隔離

相比常規(guī)的α-Al2O3顆粒，α-Al2O3納米顆粒具有良好的力學(xué)、熱學(xué)、化學(xué)、光學(xué)等性質(zhì)，而被廣泛應(yīng)用于傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)（輕工、化工、建材等）以及新材料、微電子、宇航工業(yè)等高科技領(lǐng)域，其應(yīng)用前景十分廣闊［1-4］。

Al2O3有很多晶型，目前已發(fā)現(xiàn)的有12種以上［5］，常見(jiàn)的有α-Al2O3、γ-Al2O3、η-Al2O3、δ-Al2O3、θ-Al2O3、χ-Al2O3、κ-Al2O3等，其中α-Al2O3是熱穩(wěn)定晶型，其余皆為非熱穩(wěn)定的Al2O3過(guò)渡相，在1 000～1 300℃熱處理后都不可逆轉(zhuǎn)地轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3［6］。

在很多制備α-Al2O3納米顆粒的方法中，高分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法兼顧固相法和溶膠-凝膠法等濕化學(xué)合成法的優(yōu)點(diǎn)，可使各種組分元素在水溶液中進(jìn)行原子級(jí)水平的均勻混合，并且操作簡(jiǎn)單、省時(shí)，避免使用昂貴的醇鹽作原料，能較好地控制材料中各元素的化學(xué)計(jì)量比、控制粒度［7］。但是，制備單分散的α-Al2O3納米顆粒還是比較困難的，其主要原因是相變過(guò)程氧化鋁顆粒快速發(fā)生燒結(jié)團(tuán)聚以致很難得到單分散的α-Al2O3納米顆粒，因此有必要尋找一種高溫隔離相，借助其進(jìn)一步的阻礙作用，以制備出單分散的α-Al2O3納米顆粒。在此之前，王宏志等［8］應(yīng)用高分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法制得了直徑為10 nm的α-Al2O3粉體，但有明顯的燒結(jié)團(tuán)聚現(xiàn)象。筆者應(yīng)用炭化有機(jī)物得到的炭作隔離相，相對(duì)于傳統(tǒng)的高分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法而言，能夠更好地阻止氧化鋁顆粒高溫條件的燒結(jié)團(tuán)聚，分散性更好，獲得的α-Al2O3納米顆粒在微觀條件下的形狀更加規(guī)則。除此之外，實(shí)驗(yàn)表明，引入炭隔離相后的高分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法制備單分散的α-Al2O3納米顆粒具有更高的效率。

筆者在制備α-Al2O3納米顆粒時(shí)，將網(wǎng)絡(luò)劑2-丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和引發(fā)劑過(guò)硫酸銨溶于Al（NO3）3·9H2O水溶液中，利用2-丙烯酰胺自由基聚合反應(yīng)以及N，N-二甲基丙烯酰胺分子中兩個(gè)活潑雙鍵的雙功能團(tuán)效應(yīng)，將高分子鏈聯(lián)結(jié)起來(lái)構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)，經(jīng)過(guò)水浴聚合、干燥過(guò)程形成干凝膠，使Al（NO3）3均勻地分散在其中。然后經(jīng)過(guò)高溫炭化、研磨、高溫相變、除炭以及離心洗滌等過(guò)程得到了具有良好分散性、直徑大約在10 nm的α-Al2O3納米顆粒。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料及儀器

原料：九水合硝酸鋁、2-丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、過(guò)硫酸銨、硝酸鈣，均為分析純；鹽酸溶液濃度為2.0 mol/L。

儀器：HP Apollo9000系列712/60型工作站控制的Rigaku D/Max-2400型X射線衍射儀；Hitachi H-600型透射電子顯微鏡；DZF-6050型真空干燥箱；TGL-16G臺(tái)式離心機(jī)；KSY-12-165管式電阻爐；HH-S4型電熱恒溫水浴鍋。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

在100 mL燒杯中加入40 mL蒸餾水，加入1.491 0 g硝酸鋁，置于攪拌器上攪拌。隨后分別加入2.844 6 g丙烯酰胺和0.568 3 g N，N-二甲基丙烯酰胺，攪拌30 min后加入0.447 8 g過(guò)硫酸銨，繼續(xù)攪拌15 min。然后將燒杯置于80℃水浴鍋中加熱60min即可得到濕凝膠。將濕凝膠置于80℃干燥箱中干燥2～3 d即可得到干凝膠。

將干凝膠放入坩堝中，置于管式電阻爐在隔離空氣條件下加熱至700℃保溫15 h，可將有機(jī)物炭化。冷卻，將炭化后的產(chǎn)物放入瑪瑙研缽中研磨5～6 h，使Al2O3內(nèi)部形成足夠的缺陷。

將研磨后的粉末放入坩堝中，置于管式電阻爐中在隔離空氣條件下加熱至1 200℃并保溫3 h，使氧化鋁轉(zhuǎn)變成α-Al2O3。冷卻，將得到的粉末放入瓷舟中，并與適量的硝酸鈣混合均勻，置于管式電阻爐中，加熱至500℃并保溫2 h，除去粉末中的炭。

將瓷舟中的產(chǎn)物用2.0 mol/L的鹽酸洗滌，并采用離心管離心分離。取出離心管底的粉末，放入坩堝中，在空氣中加熱至500℃并保溫1 h，除去α-Al2O3顆粒表面殘留的少許炭顆粒，即可得到白色的α-Al2O3粉末。

1.3實(shí)驗(yàn)原理

在高分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法基礎(chǔ)上［8］，在700℃條件下使有機(jī)物發(fā)生炭化反應(yīng)并得到過(guò)渡相氧化鋁，炭化產(chǎn)物經(jīng)研磨再經(jīng)1 200℃煅燒使過(guò)渡相氧化鋁轉(zhuǎn)變成α-Al2O3。后續(xù)的除炭過(guò)程反應(yīng)方程式為：

除去炭化反應(yīng)后α-Al2O3分子間隙的炭粉：

吸收尾氣，防止空氣污染：

用鹽酸洗滌產(chǎn)物：

除去α-Al2O3粉末表面的炭：

1.4樣品檢測(cè)

采用X射線衍射儀對(duì)粉末樣品進(jìn)行物相分析；采用透射電鏡表征粉末樣品的形貌、粒徑大小及粒徑分布。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1XRD分析

圖1為制備樣品的X射線衍射譜圖。由圖1可以看出，制備的樣品是典型的α-Al2O3，說(shuō)明此方法制備的產(chǎn)品為α-Al2O3。

圖1　制備樣品的XRD譜圖

2.2TEM分析

圖2為制備樣品的透射電鏡照片。由圖2可以看出，制備的α-Al2O3納米顆粒形狀較規(guī)則，尺寸較均勻，分散性良好，近乎單分散，平均直徑約為10nm。

圖2　制備樣品的TEM照片

2.3煅燒溫度對(duì)產(chǎn)物性能的影響

研究了不同煅燒溫度對(duì)產(chǎn)物性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，較低的煅燒溫度所得產(chǎn)物是復(fù)雜的多相。但是煅燒溫度過(guò)高會(huì)造成α-Al2O3顆粒的嚴(yán)重團(tuán)聚，不能達(dá)到單分散的要求。所以選擇煅燒溫度為1 200℃。

表1　不同煅燒溫度制得產(chǎn)物的性能

2.4引入高溫炭隔離相的高分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法與傳

統(tǒng)高分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法制備效率對(duì)比

研究了引入高溫炭隔離相高分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法和傳統(tǒng)高分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法成功制得單相α-Al2O3的制備效率的對(duì)比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2（煅燒溫度均為1 200℃）。由表2可知，與傳統(tǒng)高分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法相比，引入高溫炭隔離相的高分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法制備的單相α-Al2O3納米顆粒具有更高的效率。

經(jīng)過(guò)多次重復(fù)試驗(yàn)表明，采用傳統(tǒng)的高分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法制備單相α-Al2O3納米顆粒時(shí)，產(chǎn)物中往往會(huì)有大量的雜相，在進(jìn)行6次重復(fù)試驗(yàn)后，僅有2次的產(chǎn)物是較純的單相，但是這些單相的α-Al2O3納米顆粒有嚴(yán)重的燒結(jié)團(tuán)聚現(xiàn)象。采用引入高溫炭隔離相的高分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法制備單相α-Al2O3納米顆粒時(shí)，制備效率明顯提高，得到的產(chǎn)物為呈良好單分散狀態(tài)的單一相。

表2　引入高溫炭隔離相的高分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法與傳統(tǒng)高分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法制備效率的對(duì)比

3　結(jié)論

在高分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法的基礎(chǔ)上，應(yīng)用炭化有機(jī)物得到的炭作為隔離相，在阻止氧化鋁顆粒燒結(jié)團(tuán)聚方面具有明顯的效果。應(yīng)用此方法能夠制備出具有良好分散性、直徑在10 nm左右的α-Al2O3納米顆粒，且α-Al2O3納米顆粒的形狀規(guī)則。經(jīng)過(guò)重復(fù)實(shí)驗(yàn)表明，引入炭隔離相的實(shí)驗(yàn)過(guò)程比單純的高分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法更加穩(wěn)定，提升了制備效率。

參考文獻(xiàn)：

［1］Kaya，C.Al2O3-Y-TZP/Al2O3functionally graded composites of tubular shape from nano-sols using double-step electrophoretic deposition［J］.JournaloftheEuropeanCeramicSociety，2003，23（10）：1655-1660.

［2］李芳宇，劉維平.納米粉體制備方法及其應(yīng)用前景［J］.中國(guó)粉體技術(shù)，2000，6（5）：29-32.

［3］顧立新，成慶堂，石勁松.納米Al2O3——一種前景廣闊的新型化工材料［J］.化工新型材料，2000，28（11）：20-21.

［4］馬榮駿，邱電云，馬文驥.濕法制備納米級(jí)氧化鋁粉［J］.濕法冶金，1999（2）：3l-35.

［5］尹衍升，張景德.氧化鋁陶瓷及其復(fù)合材料［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001.

［6］Levin I，Brandon D.Metastable alumina polymorphs：crystal structures and transition sequences［J］.Journal of the American Ceramic Society，1998，81（8）：1995-2012.

［7］Douy A.Polyacylamide gel：an efficient tool for easy synthesis of multicomponent oxide precursors of ceramics and glasses［J］.Int.J. Inorg.Mater.，2001，3：699-707.

［8］王宏志，高濂，李煒群，等.高分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法制備納米α-Al2O3粉體［J］.無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，2000，15（2）：356-360.

聯(lián)系方式：may10@lzu.edu.cn

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ133.1

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1006-4990（2013）09-0028-03

收稿日期：2013-03-26

作者簡(jiǎn)介：馬宇（1990—）男，學(xué)士在讀，主要從事納米陶瓷材料、無(wú)機(jī)發(fā)光材料的研究。

Preparation of monodispersed α-Al2O3nanoparticles by polymer network method with high temperature carbon isolation phase

Ma Yu，Xie Xinzhong，Zhao Yiwei，Li Jiangong
（School of Physical Science and Technology，Lanzhou University，Lanzhou 730000，China）

Abstract：In order to get the stable α-Al2O3phase，Al2O3needs to go through a high-temperature phase transformation.In the preparation process of α-Al2O3nanoparticles by polymer network method，the agglomeration of alumina particles can be prevented by a high-temperature isolation phase，and thus high quality monodispersed α-Al2O3nanoparticles can be prepared. Monodispersed α-Al2O3nanoparticles were obtained by using carbon as an isolation phase based on a polymer network method.Experiment method：the network agents，2-acrylamide and N，N-dimethyl acrylamide，as well as initiator，ammonium persulfate，were put into aluminium nitrate water solution.Taking the advantage of the polymerization of free radicals of 2-acrylamide and of bifunctional effect of two active double-bonds of N，N-dimethyl acrylamide molecules，the polymer chains were bound to network.Then the dry gel was formed through water bath polymerization and drying.Aluminium nitrate was dispersed in the gel evenly，and finally the high dispersed α-Al2O3nanoparticles with diameter about 10 nm were obtained after hightemperaturecarbonization，crushing，hightemperaturephasetransformation，carbonremoving，andcentrifugalwashingetc..

Key words：α-Al2O3;monodispersed nanoparticles；polymer network method；carbon isolation