淺談GB/T12960-2007《水泥組分的定量測定》的應(yīng)用及操作要點

邵 芳

陜西省建筑材料工業(yè)設(shè)計研究院（710032）

測定水泥中組分的含量，主要是測定水泥中混合材料的摻加量。測定水泥中混合材料摻加量，主要測定其特性量值，即測定摻加混合材料前和摻加混合材料后特性量值的變化。

1 國外水泥組分的定量測定概況

國際上對于水泥中混合材料含量的測定也非常重視，歐洲標(biāo)準(zhǔn)草案和一些技術(shù)先進的國家標(biāo)準(zhǔn)中也列有混合材料含量的測定方法。1989年6月30日歐洲標(biāo)準(zhǔn)ENV 196－4∶1989《水泥試驗方法—組分的定量測定》頒布。其主要測定方法摘要如下∶

1.1 具有三種以上組分的水泥組分含量的測定

采用選擇溶解法∶

1）水泥試樣被含有氫氧化鈉、三乙醇胺和乙二胺四乙酸（EDTA）的溶液選擇溶解。熟料、調(diào)凝劑以及碳酸鹽基本上被溶解,而其它組分則基本不溶解。

2）水泥試樣以稀鹽酸溶液選擇溶解，火山灰質(zhì)混合材料、粉煤灰和硅質(zhì)填充料基本上不溶解,其它組分基本上被溶解。

3）水泥試樣中二氧化碳含量的測定采用EN 196—21《水泥試驗方法——水泥中氯化物、二氧化碳和堿含量的測定》標(biāo)準(zhǔn)中的酸分解碳酸鹽-堿石棉吸收重量法進行測定。

4）水泥試樣中三氧化硫的測定采用EN 196—2《水泥試驗方法——水泥化學(xué)分析方法》標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的方法。

根據(jù)兩種選擇溶解后不溶渣含量的測定結(jié)果，結(jié)合水泥中三氧化硫和二氧化碳的測定結(jié)果，計算水泥中各種組分（實際上指粒化高爐礦渣、火山灰質(zhì)混合材料、粉煤灰、鈣質(zhì)填充料、調(diào)凝劑和熟料）的含量。

1.2 含有三種組分水泥中組分含量的測定

1）礦渣水泥中礦渣組分含量的測定

標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了兩種方法，即重液分離法（基準(zhǔn)法）和顯微鏡法。

2）粉煤灰水泥中粉煤灰組分含量的測定

采用酸溶液選擇溶解法。

3）火山灰質(zhì)硅酸鹽水泥中火山灰質(zhì)組分含量的測定。

標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了兩種方法，即鹽酸選擇溶解法（基準(zhǔn)法）和重液分離法。

2 國內(nèi)測定水泥中組分含量概況

2.1 國內(nèi)測定水泥中組分含量概況

20世紀(jì)90年代以前，我國對水泥中混合材料摻加量的測定無統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)方法。以前常用的方法：測定礦渣摻加量用鈣量法、還原值法；測定火山灰質(zhì)混合材料或粉煤灰摻加量用耗酸值法、酸堿不溶物法。另外還有X射線熒光分析、密度分析等方法。這些方法干擾因素較多，測定結(jié)果的準(zhǔn)確度隨原材料的波動性影響顯著，適用范圍窄，難以作為標(biāo)準(zhǔn)方法。

1991年頒布實施GB/T 12960—91《水泥中礦渣摻加量測定方法》和GB/T 12961—91《水泥中火山灰質(zhì)混合材料或粉煤灰摻加量測定方法》之后，我國的水泥中混合材料摻加量的檢測有了統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)。1996年兩項標(biāo)準(zhǔn)合為一項標(biāo)準(zhǔn)，制定了GB/T 12960—1996《水泥組分的定量測定》。該標(biāo)準(zhǔn)實施十年多來，越來越多的水泥企業(yè)采用該標(biāo)準(zhǔn)對水泥中混合材料組分的含量進行檢測與控制，提高了水泥的質(zhì)量。另外，該標(biāo)準(zhǔn)實施十年多來，我國水泥行業(yè)有了較大的發(fā)展，我國水泥的組成、細度等也發(fā)生了一些變化，水泥產(chǎn)品質(zhì)量有所改善，原標(biāo)準(zhǔn)中的一些經(jīng)過統(tǒng)計得出的技術(shù)參數(shù)已不完全適合。因此，對原標(biāo)準(zhǔn)進行適時修訂，提供測定結(jié)果更加準(zhǔn)確、適用范圍更加廣泛的檢測方法，對確保水泥產(chǎn)品質(zhì)量是十分必要的。

2.2 GB/T 12960—1996產(chǎn)生誤差的原因分析

我們對GB/T 12960—1996《水泥組分的定量測定》產(chǎn)生誤差的原因進行了分析。概括起來，一些水泥企業(yè)使用GB/T 12960—1996《水泥組分的定量測定》測定水泥中混合材料組分含量時，產(chǎn)生誤差的原因主要有∶

1）不同種類的水泥采用統(tǒng)一的校正計算公式，會產(chǎn)生誤差。

2）各企業(yè)所用混合材料在鹽酸溶液或EDTA溶液中的溶解性同全國統(tǒng)計值存在差異，因而由水泥一個樣品不溶渣含量的測定結(jié)果，使用混合材料不溶渣含量的全國統(tǒng)計值，直接計算水泥中混合材料含量較高的水泥中混合材料的含量時會產(chǎn)生誤差。例如測定礦渣水泥中礦渣的含量，測定火山灰質(zhì)水泥中火山灰質(zhì)混合材料的含量，測定粉煤灰水泥中粉煤灰的含量時，其誤差較為顯著。

3）某些水泥廠硅酸鹽水泥（P·I）質(zhì)量與全國平均情況差別較大，從而造成誤差。

4）原標(biāo)準(zhǔn)中用非水滴定容量法測定水泥中二氧化碳含量時滴定終點不明顯，影響水泥中石灰石組分含量測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。

5）摻入水泥中的混合材料種類不明確，特別是一些工業(yè)廢渣和一些新開發(fā)的混合材料的應(yīng)用，對測定結(jié)果造成較大的誤差。

3 GB/T12960-2007《水泥組分的定量測定》的介紹

1）本標(biāo)準(zhǔn)對礦渣、火山灰質(zhì)或粉煤灰組分的測定條件進行重新試驗，結(jié)合我國的實際情況，確定最佳試驗條件,提高了測定結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度。

2）按照水泥生產(chǎn)方式的不同（回轉(zhuǎn)窯和立窯），分別給出經(jīng)過統(tǒng)計確定的回轉(zhuǎn)窯和立窯的計算混合材料組分含量的公式。

3）按水泥種類（硅酸鹽水泥和普通硅酸鹽水泥、礦渣硅酸鹽水泥、火山灰質(zhì)硅酸鹽水泥或粉煤灰硅酸鹽水泥、復(fù)合硅酸鹽水泥）分別給出組分的測定方法及計算公式。

①在基準(zhǔn)法中，采用實際摻入水泥的混合材料和硅酸鹽水泥（P·I）試樣中的不溶渣含量對組分含量計算結(jié)果進行校正的方法；②采用硅酸鹽水泥（P·I）在鹽酸溶液和EDTA溶液中不溶渣含量的統(tǒng)計平均值，按照水泥生產(chǎn)方式的不同，分別給出組分的計算公式，進行組分含量計算的方法。

4）水泥中二氧化碳的測定方法采用ISO/DIS 680∶2002《水泥試驗方法——水泥化學(xué)分析方法》中二氧化碳的測定方法（基準(zhǔn)方法），即堿石棉吸收重量法。

4 操作要點

4.1 結(jié)果的處理

1）選擇溶解后不溶渣的含量、二氧化碳含量及三氧化硫含量以質(zhì)量分數(shù)計，數(shù)值以%表示至小數(shù)點后二位。

2）各組分含量測定結(jié)果以質(zhì)量分數(shù)計,數(shù)值以%表示至小數(shù)點后一位。

3）如果測定的某組分含量小于或等于1.0%,則該組分的含量按零計,在計算其他組分含量時，如果用到該組分含量,則按零值帶入計算;對于大于1.0%的組分含量，不應(yīng)扣除1.0%表示結(jié)果。

4.2 玻璃砂芯漏斗的要求和處理

1）玻璃砂芯漏斗∶直徑 40～60 mm，型號 G4（平均孔徑 4～7 μm）。

2）恒量的玻璃砂芯漏斗是預(yù)先處理好的，即先用毛刷和水洗滌干凈，并分別用熱的鹽酸（1+5）和水抽濾洗滌干凈。然后在105℃±5℃干燥箱中烘干至恒量，在干燥器中冷卻至室溫并稱量。

3）用EDTA溶液選擇溶解測定不溶渣含量后的砂芯漏斗，一定用鹽酸和水洗滌干凈、烘干恒量后，才可以用于鹽酸溶液選擇溶解后不溶渣含量的測定。如果不用鹽酸洗滌，鹽酸溶液選擇溶解時會溶解未洗凈的殘渣，導(dǎo)致鹽酸溶液選擇溶解后不溶渣含量結(jié)果偏低。

4）過濾速度慢的原因∶①洗滌玻璃砂芯漏斗不干凈；②抽氣泵的抽力不夠，可能漏氣。

4.3 用鹽酸溶液選擇溶解后不溶渣含量的測定

1）加入 40 mL 10 ℃±2 ℃鹽酸（1+2）前，加入80 mL水，攪拌5 min，使試料完全分散。以防止試樣結(jié)塊。

2）加入 40 mL 10 ℃±2 ℃鹽酸（1+2）前，試樣水溶液中不得帶入任何酸，以防止試樣結(jié)塊或析出硅酸。所以蒸餾水和鹽酸（1+2）的量筒（杯）要分開使用，不得混用。

3）測定火山灰質(zhì)混合材料或粉煤灰中鹽酸溶液選擇溶解后不溶渣含量時，稱取試樣約0.25 g。

4）按GB/T2847━2005火山灰質(zhì)混合材料包括火山灰、凝灰?guī)r、沸石巖、浮石、硅藻土或硅藻石、煤矸石、燒頁巖、燒粘土、煤渣、硅質(zhì)渣或爐渣。

5）選擇溶解時試驗溶液溫度控制在10℃±2℃。

6）用25℃±5℃的水洗凈，將不溶渣全部轉(zhuǎn)移至玻璃砂芯漏斗上，用水洗滌不溶渣6次，再用乙醇洗滌2次（洗滌液總量80～100 mL）。過濾時等上次洗滌液漏完后再洗滌下次。過濾必須迅速，如果過濾時間超過20 min（包括洗滌），應(yīng)重做該試驗。

4.4 用EDTA溶液選擇溶解后不溶渣含量的測定

1）選擇溶解時試驗溶液溫度控制在20℃±2℃。

2）測定前按照儀器的使用規(guī)程，分別用磷酸鹽pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液與硼酸鹽pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液校準(zhǔn)酸度計。酸度計∶測量pH值范圍0～14，精確至0.02。

3）溶液的起始pH為11.60±0.05。在酸度計指示下用氫氧化鈉溶液調(diào)整溶液的pH至11.60±0.05。

4）用25℃±5℃的水洗滌不溶渣8次，再用乙醇洗滌2次（洗滌液總量100～120 mL）。過濾時等上次洗滌液漏完后再洗滌下次。過濾必須迅速，如果過濾時間超過20 min（包括洗滌）,應(yīng)重做該試驗。

4.5 試樣中二氧化碳含量的測定 （堿石棉吸收重量法）

1）反應(yīng)瓶∶用前洗凈、烘干。不要在電爐上高溫加熱,以防反應(yīng)瓶變形。使用一段時間后,用稀的鹽酸溶液或稀的氫氧化鈉溶液洗滌瓶內(nèi)壁上的殘留物。

2）冷凝管∶連續(xù)測定樣品時，冷凝管上端如有較多水汽凝結(jié)，可更換冷凝管，

3）在往吸收塔和U形管裝試劑時，U形管和吸收塔內(nèi)的試劑上面以及吸收塔底部進氣嘴處放一小團棉花，防止試劑流動而堵塞進出氣孔，磨口處涂以少量薄層凡士林，蓋上磨口塞。凡士林不要漏在U形管表面上，避免U形管的質(zhì)量發(fā)生變化，凡士林也不要過多，以免堵塞進出氣孔。

4）水分吸收劑（高氯酸鎂）、二氧化碳吸收劑和鈉石灰極易吸水及二氧化碳，在制作或往干燥管中裝入這些試劑時要迅速，裝好后要將活塞或磨口關(guān)閉；試劑瓶用后要馬上密封。避免這些試劑長時間暴露在大氣中而失效。特別是水分吸收劑（高氯酸鎂）吸水性很強。

5）使用U形管時要輕拿輕放,將要稱量的U形管放在干凈的、干的瓷盤內(nèi)。防止污染。

6）拆裝U形管11和12時，應(yīng)戴手套，防止手上汗液玷污U形管。注意勿對U形管兩臂向內(nèi)或向外施加過大壓力或拉力，以免彎曲部分斷裂。

7）濃硫酸有強烈的腐蝕性，在使用、維修儀器和更換試劑時切勿濺在皮膚或衣物上。濃硫酸遇水發(fā)出大量的熱，往洗氣瓶8中加注濃硫酸時，瓶中不應(yīng)有水分。磨口處不要涂凡士林，以免被濃硫酸炭化。

8）在較長時期內(nèi)停止使用裝置時，用止水夾將干燥塔1－1的進氣管夾住，將U形管的磨口塞關(guān)閉，套上一個空的干燥反應(yīng)瓶，防止空氣中的大量水分和二氧化碳進入裝置中。

9）空白試驗∶按照試驗條件，不加試料，進行測定,堿石棉吸收管11和12所增加的質(zhì)量即為空白。從測定結(jié)果中扣除空白值。

10）在多次測定礦渣試樣后，濃硫酸洗氣瓶中的濃硫酸會逐漸發(fā)渾，原因是硫化氫被濃硫酸氧化生成單質(zhì)硫所致，生成的單質(zhì)硫，在一定范圍內(nèi)，不會影響濃硫酸對水分的吸收效果。