高錳酸鹽指數(shù)測定方法的現(xiàn)狀及研究動態(tài)

陳麗瓊，茹婉紅，胡 勇，余東波，茹菁宇

（1.云南省環(huán)境監(jiān)測中心站，云南昆明650034；2.上海航天化工應用研究所，上海201109；3.西南林業(yè)大學，云南昆明650224；4.云南省科學技術情報研究院，云南昆明650051；5.云南省環(huán)境科學研究院，云南昆明650034）

高錳酸鹽指數(shù)測定方法的現(xiàn)狀及研究動態(tài)

陳麗瓊1，茹婉紅2，胡 勇3，余東波4，茹菁宇5

（1.云南省環(huán)境監(jiān)測中心站，云南昆明650034；2.上海航天化工應用研究所，上海201109；3.西南林業(yè)大學，云南昆明650224；4.云南省科學技術情報研究院，云南昆明650051；5.云南省環(huán)境科學研究院，云南昆明650034）

較為全面地論述了高錳酸鹽指數(shù)測定方法的發(fā)展及研究現(xiàn)狀，指出研究試劑用量少、分析速度快、省時節(jié)能、簡單易行，能同時測定多個樣品的CODMn測定方法具有極為重要的意義，而研究與應用適應性強、污染少、運行可靠、性價比高的高錳酸鹽指數(shù)在線監(jiān)測儀則是CODMn監(jiān)測的發(fā)展趨勢。

高錳酸鹽指數(shù)；測定方法；研究動態(tài)

高錳酸鹽指數(shù)（CODMn）是指在酸性或堿性介質中以高錳酸鉀為氧化劑處理水樣時所消耗的量，以氧的mg／L來表示，是衡量地表水體受有機物和還原性無機物污染程度的一項綜合性指標，一般適用于地表水、飲用水和生活污水的測定［1］。在日本和德國等國CODMn均是必測指標［2，3］，我國是在2006年頒布的 《生活飲用水衛(wèi)生標準》中，才將CODMn提升為常規(guī)監(jiān)測項目［4］。我國現(xiàn)行標準測定CODMn采用滴定法，但該方法耗時，操作不便，工作強度大，易引入主觀誤差和造成二次污染，還難以實現(xiàn)在線和遠程分析。因此，積極探索高效、合理，又有利于實現(xiàn)在線、遠程監(jiān)測的新方法具有極為重要的意義。近年來，對CODMn測定方法的研究，包括對標準方法的改進及其它CODMn快速測定的方法，都已取得了相當大的進展，本文擬對此作一簡要評述。

1 滴定法

根據測定溶液的介質不同，滴定法分為酸性法和堿性法，酸性法適用于氯離子含量不超過300mg／L的水樣，當氯離子濃度高于300mg／L時，應采用堿性分析法，這是因為在堿性條件下高錳酸鉀的氧化能力稍減，它不能氧化水中的氯離子。

酸性法和堿性法的反應原理［5，6］簡述如下：

（1）酸性條件下沸水浴中加熱氧化30min：

趁熱加入10ml 0.0100mol／L的草酸鈉標準溶液還原剩余的高錳酸鉀，再用0.01mol／L高錳酸鉀反滴定至微紅色：

（2）堿性條件下沸水浴中加熱氧化30min：

加酸酸化后，用草酸鈉標準溶液還原剩余的高錳酸鉀和反應生成的二氧化錳，再用高錳酸鉀滴定至微紅色：

滴定法的優(yōu)點是高錳酸鉀氧化能力強，可以氧化多種無機物和有機物，且高錳酸鉀本身有顏色，滴定時不需另加指示劑。但也存在水浴時間長、溫度要求嚴格、步驟繁瑣、實驗效率低、對實驗用水要求較高、滴定終點不易判斷、容易產生誤差等問題［7］。因此，在測定CODMn時，必須嚴格遵守操作規(guī)定，才能獲得準確可靠、具有可比性的結果。

2 消解方法

2.1 水浴加熱法

采用標準方法測定CODMn時，樣品消解通常采用水浴加熱的方式進行，但該方法消解時間過長，一般需要30min，而且水浴是否沸騰的判斷標準不明顯，易受主觀因素的影響；水浴沸騰溫度易受外界環(huán)境條件的影響，經常達不到實驗要求，會導致測定結果出現(xiàn)偏差。用此方法測定CODMn不僅效率低，還影響結果的精密度和準確度，當分析大批量樣品時尤為突出，所以該方法的實驗條件亟待改進。

2.2 直接加熱法

研究者［8，9］采用電爐或電熱板代替水浴直接加熱測定CODMn，通過大量的實驗摸索與對比研究，結果表明直接加熱法是可行的，不僅能消除因地區(qū)差異帶來的誤差，還具有省時、省力、省電、分析速度快等優(yōu)點，可用于大批量樣品的分析。但在直火加熱操作中應注意當反應液加熱至沸騰后應調節(jié)設備以保持微沸，以免溫度過高，樣品易蒸發(fā)而影響測定結果。水樣酸度、試劑的用量和加入順序、反應時間和溫度等條件對測定結果均有影響，在各次測定中必須嚴格保持一致，才能得到比較可靠的結果。

2.3 節(jié)能加熱法

針對水浴加熱存在的問題，王俊榮［10］采用COD節(jié)能恒溫加熱器代替水浴加熱測定CODMn，經實例檢測及與標準方法比較，測定結果與水浴法一致，且具有較高的精密度和準確度。節(jié)能加熱法省時省電，還能減少水樣的揮發(fā)損失，可用于批量樣品分析。陳錦文［11］采用帶蓋鋼精鍋進行水浴加熱，保證了體系的酸度和均勻性，并且能減少水樣的蒸發(fā)，使實驗條件得以較好地控制，從而保證了實驗結果的準確性和精密度。

2.4 微波消解法

高岐［12］和竇憲民［13］等利用微波加熱技術，在微波爐內用耐高溫和酸堿腐蝕的聚四氟乙烯生料帶密封容器進行樣品處理，樣品和試劑通過對微波能的深層吸收，在交變磁場的作用下，分子發(fā)生極化，加快其反應速度，5min內可一次性完成近20個樣品的消解工作。該方法操作簡便，測定結果與標準方法相比沒有顯著性差異，且精密度和準確度均較為理想。許美玲等［14］利用微波密封消解法測定水樣的CODMn，結果證明該方法的準確性和精密度均符合標準要求，還具有速度快、操作簡便的優(yōu)點。利用該方法測定水樣中CODMn時，抗C1－干擾的能力要顯著強于國標方法。因此，在實際監(jiān)測工作中，這是一種代替國標方法的好方法。

2.5 快速消解法

為了彌補標準法存在的缺陷，許多研究者［15，17］采用各種快速消解裝置，如XJ－Ⅰ型COD消解裝置、美國Hach公司生產的DRB200型CODCr消解裝置、HCA－100標準消解器等來加熱測定CODMn，結果均表明采用快速消解法測定CODMn具有試劑用量少、分析速度快、省時節(jié)能、簡單易行，能同時測定多個樣品，且測定結果的精密度與準確度好，與標準法相比無顯著性差異。采用快速消解法測定CODMn不僅提高了工作效率，還能減少工作量和降低勞動強度，因此該方法更加適合于工作量大、分析頻次高的地表水中CODMn的測定。

3 電位滴定法

目前只有自動站的CODMn自動監(jiān)測儀是根據高錳酸鹽氧化－還原滴定法來測定CODMn，實驗室尚未用電位滴定儀進行測定。陳云南等［18］采用電位滴定分析儀905 Titrando，首次將高錳酸鹽氧化－還原電位滴定法用于實驗室測定CODMn。該方法與國標方法原理相同，主要差別是手工滴定改成了電位滴定。該方法可以減少工作量和降低勞動強度，而且滴定終點不易受主觀因素的影響，但等量滴定作樣時比較慢，而且當室溫低于20℃還需進行保溫處理，所以該方法實質上并不適宜于技術部門測定批量水樣的CODMn。

4 分光光度法

4.1 雙波長分光光度法

何平［19］在酸性高錳酸鉀法和Mn＋7＋I－＋H＋反應液吸收光譜的基礎上，對雙波長光度法測定CODMn進行了研究，結果顯示該方法精密度和準確度均比傳統(tǒng)滴定法高，計算曲線穩(wěn)定性好，適合于江河、湖泊等水體中CODMn的分析測試。齊愛玖等［20］通過試驗研究進一步確定了雙波長分光光度法測定CODMn的最佳實驗條件：雙波長為530nm和580nm；加熱溫度為92℃；加熱時間為30min；實驗結果的精密度、準確度、加標回收率均在允許的范圍內。通過與國標法比較后確定該方法可用于地表水、自來水、生活污水等多種水體中CODMn的測定。

4.2 紫外可見分光光度法

紫外可見分光光度法作為一種常見的分析測試方法，已被廣泛應用與化學、生命科學、材料科學以及環(huán)境科學等諸多領域，同時被許多學者作為CODMn測定的新方法進行了研究［21，22］。他們根據不同的原理，采用不同的方法處理樣品，最后再應用分光光度法進行測定，通過換算得到樣品的CODMn值。研究結果與標準方法測定值相符，同時證明該方法具有快速簡便、試劑試樣量少、成本低、靈敏度高、精密度好等優(yōu)點，適合于實驗室測定水中的CODMn，也有利于實現(xiàn)在線、遠程監(jiān)測，是一種環(huán)境友好型的分析測定方法，在實際應用中達到了滿意的效果。

4.3 紫外光催化氧化法

近年來，利用紫外光輻射和氧化劑結合的紫外光催化氧化法開始應用于CODMn的測定中，并引入了納米氧化鋅和二氧化鈦光催化劑。這類方法雖簡單、準確，但沒有實現(xiàn)真正意義上的自動分析，且光催化劑不能循環(huán)利用，易造成二次污染。而馮麗等［23］將紫外光催化氧化與流動注射技術結合，建立了基于KMnO4褪色反應的在線光催化氧化光度法快速測定CODMn的方法，不僅可以避免使用二氧化鈦光催化劑帶來的二次污染和減少試劑試樣量，而且分析周期較短。采用該方法進一步優(yōu)化后的實驗條件對多種實際水樣進行測定，結果與標準方法具有較好的一致性。

5 流動注射分析法

大量的實驗研究［24，25］證實，采用流動注射分析法測定CODMn具有靈敏度高、檢出限低、精密度和準確度較好、測量范圍寬、分析速度快、操作簡便等優(yōu)點，可用于實現(xiàn)CODMn的全自動在線監(jiān)測。目前以荷蘭Skalar San＋＋流動分析儀為代表，采用傳統(tǒng)的預處理技術，穩(wěn)定性高、重現(xiàn)性好，是傳統(tǒng)分析方法結合現(xiàn)代數(shù)據處理技術的典范。該分析系統(tǒng)適用于檢測組分較復雜的樣品，尤其在分析大批量水樣時更具優(yōu)勢。該方法可用于生活飲用水、地表水、地下水及排污口的水質監(jiān)測，實驗結果與酸性高錳酸鉀法相比，相對偏差較小。

6 在線自動監(jiān)測技術

高錳酸鹽指數(shù)在線自動分析儀采用的方法原理主要有3種：高錳酸鹽氧化—化學測量法、高錳酸鹽氧化—電位滴定法和UV計法［26］。

高錳酸鹽氧化—化學測量法與高錳酸鹽氧化—電位滴定法的前處理都是水樣進入儀器的反應室后，加入過量高錳酸鹽標液，用濃硫酸酸化后，在100℃回流 （或采用其它方法消解）一定的時間，反應結束后，前者用光度法或氧化還原滴定法測定剩余的Mn（Ⅶ），后者需加入過量的草酸鹽標液，再用高錳酸鹽標液回滴，終點用氧化還原電位（ORP）法確定，經換算得到水樣的CODMn值。UV計法與水質化學需氧量在線自動分析儀類似，其基本構成見圖1。

目前，CODMn在線自動監(jiān)測儀的常見品牌有法國SERES 2000型、德國科澤K301型、日本DKKCOD－203型、日本紀本KIMOTO VS 6020型、湖南力合LFKM－D2001型、南京水文所COD監(jiān)測儀、廣州怡文EST－2007型和南京德林DL－2006型等。在我國水質自動監(jiān)測系統(tǒng)中，這些品牌均有一定的市場份額，但目前仍以國際品牌為主。其中法國SERES 2000型、德國科澤K301型、日本DKK COD－203型份額較大，約占80%以上；國產品牌以湖南力合LFKMD2001型為主，其他品牌使用較少［27］。各品牌儀器均具有自動量程轉換、標準輸出接口、數(shù)字顯示與存貯、自動清洗、狀態(tài)自檢和報警、干運轉和斷電保護、來電自動恢復等功能。實際運行過程中進口儀器在穩(wěn)定性、故障率方面較好，但其維護及校準相對復雜；國產儀器價格及維護費用較低，但其穩(wěn)定性一般，故障率偏高。

隨著CODMn在線自動監(jiān)測儀的廣泛應用，其操作使用越來越規(guī)范，但在應用與發(fā)展方面仍有許多問題需要進一步認識與改進，如標準溶液使用不規(guī)范、滴定終點判定時易產生誤差、未考慮干擾排除問題、方法原理及性能的相關標準不統(tǒng)一、不能完全保證與實驗室間的成功比對、尚未實現(xiàn)自動標定功能等。如果想要保證市場份額和更好地滿足我國水質在線自動監(jiān)測的要求，CODMn在線自動監(jiān)測儀必須從穩(wěn)定性、高精度、低故障、易維護等方面下功夫。

7 灰色理論模型法

灰色理論模型是由鄧聚龍于1982年提出來的，具有較強的適應性，可對系統(tǒng)的發(fā)展變化進行全面的分析觀察，從而作出相應的預測，目前在環(huán)境保護行業(yè)中逐漸受到重視。水環(huán)境質量變化中既有已知參數(shù)，又有許多未知參數(shù)和不確定參數(shù)，為一灰色系統(tǒng)。吳慧如［28］和楊滿芽［29］利用灰色系統(tǒng)模型對CODMn的濃度變化進行預測分析，所得結果對未來環(huán)境變化具有一定的指導作用，為環(huán)境污染預防及治理提供了科學依據。但灰色系統(tǒng)模型只能進行近期預測，如果要用該模型進行長期預測，可把每一個后續(xù)數(shù)據加到原始矩陣中，同時去掉等量最舊的數(shù)據，得到新的矩陣，進行滾動預測。

8 結語

隨著社會各行業(yè)的發(fā)展，環(huán)境污染也日益嚴重，有害物質及工廠排放的污染物含量不斷增加，嚴重破壞著生物賴于生存的環(huán)境［30］。及時掌握水質狀況，進行水質評價，迅速準確地對各種水質做出預測，能隨時應對突發(fā)性事件的發(fā)生，為有關部門的決策提供準確可靠的科學依據，是水環(huán)境監(jiān)測需要完成的任務。然而，由于受到種種因素的限制，我國水環(huán)境監(jiān)測目前仍以人工采樣和實驗室分析為主，在線化、自動化、智能化、網絡化、系統(tǒng)化的水環(huán)境監(jiān)測儀還很缺乏。因此，進一步研究更為準確高效的實驗室分析測定CODMn的方法與儀器，開發(fā)應用具有自主知識產權、操作簡單、分析速度快、污染少、性價比高的CODMn在線連續(xù)自動監(jiān)測儀器具有深遠的意義。

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Present Situation and Research Progress of Determination Methods of Permanganate Index

CHEN Li-qiong1，RU Wan-hong2，HU Yong3，YU Dong-bo4，RU Jing-yu5
（1.Yunnan Environmental Monitoring Center，Kunming Yunnan 650034 China）

This paper summarizes the progress and research situation of the determination methods of permanganate index overall at present.It is pointed out that the time-saving，energy-saving simple method，which uses less reagents and with a fast analysis speed is very significant for determining CODMn.The online CODMnmonitoring instrument，which is of better applicability and reliability，with less pollution and cost，could be widely used in the future.

permanganate index；determination method；research progress

X83

：A

：1673－9655（2013）02－0125－04

2012－10－08

陳麗瓊 （1981－），女，云南沾益人，碩士，工程師，從事環(huán)境監(jiān)測與分析方面的工作。