紅外光譜電化學(xué)法研究對苯二酚的電化學(xué)氧化還原過程

1引言

酚醌類化合物是氧化還原反應(yīng)的活性中心，其大多具有良好的電化學(xué)反應(yīng)活性，是電子傳遞的優(yōu)良載體。對苯醌（Q）/對苯二酚（QH2）作為最基本的有機(jī)氧化還原電對，一般認(rèn)為Q+2e+2H+QH2，QH2-2e-2H+=Q。QH2在不同的溶劑、不同材料的電極上，表現(xiàn)出不同的氧化還原機(jī)理，包括電子轉(zhuǎn)移、中間體、氫鍵等。目前，研究QH2的電化學(xué)氧化主要在非水有機(jī)溶劑、酸或堿、水體系等。

在乙腈體系中，Eggins等[1，2]早在1969年就提出QH2的氧化是一個(gè)不可逆的兩電子轉(zhuǎn)移的過程，氧化產(chǎn)物是質(zhì)子化的醌（QH+），可能的機(jī)理：QH2QH++H++2e。Astudillo等[3]研究了QH2在玻碳電極上的電化學(xué)行為。在CV圖上表現(xiàn)一對不可逆的氧化還原峰，通過電量分析得到電子轉(zhuǎn)移數(shù)nap=2，認(rèn)為QH2的氧化是兩電子兩質(zhì)子轉(zhuǎn)移的過程，氧化終產(chǎn)物是Q。 Alligrant等[4～7]利用電化學(xué)、NMR、數(shù)字模擬、計(jì)算化學(xué)等方法研究了QH2電化學(xué)氧化。結(jié)果表明，QH2的氧化表現(xiàn)出一對不可逆的氧化還原峰，認(rèn)為是兩電子過程。

在水體系中，QH2的電化學(xué)氧化被廣泛研究[8～12]。被普遍接受的機(jī)理是兩電子與兩質(zhì)子的轉(zhuǎn)移過程。 Plieth等[13]探討了QH2在銀電極上的電化學(xué)行為。Quan等[14]討論了QH2在中性非緩沖水溶液及磷酸緩沖溶液中（pH=7.2）的電化學(xué)行為。結(jié)果表明，在磷酸鹽緩沖溶液中，QH2/Q是一對氧化還原電對。Chaudhar等[15]分析了QH2在非緩沖水溶液金電極上電催化作用，得到氧化終產(chǎn)物是Q。孫燕瓊等[16]采用紅外光譜研究了酚醌類化合物的振動(dòng)基頻。本研究利用循環(huán)伏安法、現(xiàn)場紅外光譜技術(shù)、循環(huán)伏吸法、導(dǎo)數(shù)循環(huán)伏吸法及其重構(gòu)的iE曲線[17]，研究了QH2在有機(jī)介質(zhì)、中性非緩沖溶液、堿性溶液中的電化學(xué)氧化，分析了QH2在3種體系中的氧化還原機(jī)理。研究表明，利用紅外光譜電化學(xué)循環(huán)伏吸技術(shù)，可方便實(shí)時(shí)跟蹤電化學(xué)過程反應(yīng)物、中間體、產(chǎn)物的變化，可清晰觀察電化學(xué)過程中氫鍵的變化。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1試劑

乙腈（99.8%， SigmaAldrich公司），重水（北京大學(xué)大北公司），對苯二酚（天津辰光化工）、乙醇、KCl、NaOH均為分析純，二次蒸餾水。四丁基高氯酸銨（TBAP）按標(biāo)準(zhǔn)法進(jìn)行合成，重結(jié)晶2次，真空烘干24 h。乙腈中的實(shí)驗(yàn)，以0.2 mol/L TBAP為支持電解質(zhì)；中性非緩沖溶液中的實(shí)驗(yàn)，以0.5 mol/L KCl為支持電解質(zhì)；堿性溶液中的實(shí)驗(yàn)，以0.5 mol/L KCl為支持電解質(zhì)，同時(shí)加入適量Ca（OH）2調(diào)節(jié)溶液pH值。

2.2電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

電化學(xué)測試儀器是CHI 630C電化學(xué)工作站（上海辰華公司）。采用三電極體系：金圓盤電極為工作電極，鉑絲為對電極，Ag/AgCl為參比電極。自制薄層光譜電化學(xué)池。溶液在測試前需通入15 min氮?dú)狻?/p>