表面解吸常壓化學電離質譜快速鑒別硫磺熏蒸八角

摘要：采用自行研制的表面解吸常壓化學電離質譜（DAPCIMS），無需樣品預處理，對硫磺熏蒸八角和未熏八角直接進行正、負離子模式檢測，獲得其化學指紋圖譜，并通過主成分分析（PCA）及聚類分析（CA）方法對所獲指紋譜圖信息進行分析，進而對不同樣品進行鑒別。結果表明，在正、負離子模式下，DAPCIMS都可對八角表面多種特征化學成分進行分析，快速獲得八角的化學指紋譜圖，并能夠對目標組分進行多級串聯質譜鑒定，結合PCA及CA方法可對八角是否經硫磺熏蒸進行快速鑒別。本方法無需樣品預處理，靈敏度高，分析速度快，無污染，可望應用于市場上硫熏制品的快速鑒別。

關鍵詞：表面解吸常壓化學電離； 質譜； 主成分分析； 聚類分析； 硫磺熏蒸； 八角

1引言

八角為木蘭科植物八角茴香（Illicium verum Hook. F.）的干燥成熟果實，藥食同源，《本草綱目》上也稱茴香、大茴香、八角香、八角大茴等，味辛，性溫，有特殊的香氣，是典型的中國調味香料，具有抗炎、鎮痛、祛風理氣、和胃調中、溫陽散寒、理氣止痛等功效[1]。現代研究表明，八角還具有較好的抑菌、殺蟲活性及抗氧化等作用[1，2]，其有效成分莽草酸被證實對全球蔓延的H5N1流行病毒具有良好的治療作用[2]。

2實驗部分

2.1儀器與試劑

LTQXL型線性離子阱質譜儀，Xcalibur型數據處理系統（美國Finnigan公司）；表面解吸常壓化學電離源（DAPCI）。硫磺（純度99%，南昌明瑞化工有限公司）；八角（產地廣西，江西樟樹中藥飲片有限公司）；實驗用水為二次蒸餾水。

2.2樣品處理

將八角樣品分為3組：一組未熏八角，重250 g，不作任何處理；一組硫熏八角，參照中藥材的硫磺熏蒸方法[16]（有所改進），方法如下：用鐵架臺將鐵絲網固定在離坩堝正上方約10 cm處，將250 g八角平鋪在鐵絲網上，10 g硫磺盛在坩堝中，用酒精燈外焰將坩堝中硫磺加熱5～10 min至硫磺全部融化，撤去酒精燈，蓋上頂部戳有兩個1.0 cm2小洞的紙盒，至冒煙計時，熏蒸1 h；一組水煮八角，處理如下：將100 g八角和200 mL水置于燒杯中煮沸0.5 h，撈出八角烘干至恒重備用，模擬的是市場上不法商販進行摻假所使用重復利用的八角，為鑒別八角是否硫磺熏蒸提供其它樣本，檢測PCA分析結果的正確性。

2.3數據的采集與處理

質譜采用正、負離子兩種檢測模式，放電針電壓3.5 kV（正離子模式），3.0 kV（負離子模式）。放電針尖至質譜入口毛細管間距為6.0 mm，八角樣距放電針尖約1～3 mm。用手動進樣方式進樣。為減少八角表面化學成分分布不均所引起的測量誤差，本實驗均檢測八角背縫線離果柄中心距離5 mm處。以濕度60%的空氣作為反應氣體，空氣流速為0.1 L/min。質譜檢測掃描范圍為m/z 50～500，離子傳輸管溫度為200 ℃。離子透鏡、檢測系統及其它參數由LTQTune功能自動優化。以空白為背景，所有一級質譜均扣除背景的結果，避免周圍空氣的干擾。質譜峰采用碰撞誘導解離（CID）進行確認，CID實驗中碰撞能量為15%～30%。將實驗得到的質譜數據（正離子模式下，硫熏樣本196個，未熏樣本187個；負離子模式下，硫熏樣本102個，未熏樣本87個）導出，利用Matlab軟件（7.0版，美國Mathworks公司）進行主成分分析（PCA）和聚類分析（CA）。