氣相色譜質譜聯用法分析全氟酰氟

摘要：采用氣相色譜質譜聯用技術 （GC/MS）對電化學氟化法生產的全氟環己烷酰氟產品中主要產物全氟酰氟進行了檢測。在 60 ℃下，采用甲醇對全氟環己烷酰氟產品進行甲酯化處理。考察了不同長度，極性及膜厚的毛細管色譜柱的分離效果。以 KB1MS 毛細管色譜柱（90 m×0.25 mm×1.0 μm）為分離柱，采用 GC/MS 法對全氟酰氟組成進行了定性與定量分析；結合有機質譜學裂解規律，分別對環狀全氟羧酸甲酯、飽和直鏈全氟羧酸甲酯和單不飽和脂肪酸甲酯的裂解方式和質譜特征進行了分析歸納。通過質譜數據庫檢索、標準品對照及已知全氟化合物的質譜信息分析，共鑒定出 5 種全氟酰氟，其中包括兩種異構體；測得全氟環己烷酰氟約占總全氟酰氟含量的 65%。

關鍵詞：全氟環己烷酰氟； 電化學氟化； 全氟化合物； 氣相色譜質譜聯用

1引言

全氟環己烷酰氟是一種重要的有機化學品，主要用于合成全氟?；^氧化物[1]。全氟烷基?；^氧化物可作為引發劑制備四氟乙烯/六氟丙烯共聚物[2，3]。全氟環己烷酰氟的另一個重要用途是與六氟環氧丙烷反應，生成的中間體可用于制備表面活性劑、彈性體、涂料、潤滑油、冷卻液等具有廣泛用途的含氟精細化學品[4～6]。

目前，常采用電化學氟化苯酰氯法生產全氟環己烷酰氟[7～9]。電化學氟化機理復雜，除了生成目標產物外，還產生大量副產物，包括結構相近的全氟酰氟以及惰性的氟碳化合物（如全氟烴和全氟環醚等）[10，11]。全氟環己烷酰氟產品極性很強，不宜直接進樣分析。本研究將酰氟產品進行甲酯化，以降低各組分的極性，提高各組分的沸點差異，采用KB1MS毛細管色譜柱可有效分離各酰氟組分，并采用GC/MS分析鑒定酰氟產品中各酰氟的結構及其組成。通過本研究，期望能為高附加值全氟環己烷酰氟的分離工藝開發提供有益信息。由于現有質譜庫中關于全氟羧酸甲酯的質譜信息少，無法直接匹配，同時全氟化合物的質譜分析相對復雜，易發生碎片離子及分子離子峰的丟失。本研究對全氟羧酸甲酯的裂解規律和質譜特征進行了分析歸納，為全氟羧酸甲酯的結構鑒定和酰氟產品質量檢測提供一定的參考依據。2實驗部分

2.1儀器與試劑

GC2010 Plus 氣相色譜儀（日本島津公司）；HP 6890質譜儀（美國安捷倫公司）。水熱反應釜（濟南恒化科技有限公司）。

甲醇（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；全氟環己烷酰氟（浙江巨化集團技術中心提供）。毛細管色譜柱包括RTX1 （30 m×0.25 mm×0.1 μm，美國Restek公司）、CPSil88 （100 m×0.25 mm×0.2 μm， 美國瓦里安公司）和KB1MS （90 m×0.25 mm×1.0 μm，美國Kromat公司）。

2.2酰氟產品甲酯化

全氟酰氟的極性較強，如果直接進入氣相色譜分析易出現色譜峰拖尾現象，影響實驗準確性。通常將樣品甲酯化處理，生成極性更小的全氟羧酸甲酯后進樣分析。根據文獻報道，常溫下，0.5～5.0 g全氟辛酰氟樣品與3 mL甲醇混和30 min后即可定量酯化[12]。為了確保酯化完全，本實驗準確量取酰氟產品1 mL，置于25ml的聚四氟乙烯內襯的水熱反應釜中，加入甲醇10 mL，搖勻后密封，將該樣品放入恒溫烘箱中，60℃反應1 h后取樣進行分析。

2.3酰氟產品的GC/MS分析

2.3.1氣相色譜條件KB1MS毛細管柱；載氣為高純氦（99.999%），流速：1 mL/min；柱溫：60 ℃；氣化室溫度：250 ℃；檢測器（FID）溫度：250 ℃；進樣量：0.5 μL；分流比：1∶20。

2.3.2質譜條件GC/MS接口溫度：250 ℃，電子轟擊（EI）離子源，電離能量 70 eV，離子源溫度：200 ℃，質量掃描范圍m/z 0～550。

2.3.3定性與定量分析酰氟產品甲酯化樣品經 GC/MS 分析，通過標準品對照和質譜數據庫檢索，并結合特征離子對各組分進行定性分析；同時按峰面積歸一法對各組分進行定量分析。

3結果與討論

3.1色譜柱的選擇