大體積濃縮固相微萃取氣相色譜質譜聯用測定水樣中6種典型嗅味物質

關鍵詞：嗅味物質；固相微萃取；氣相色譜質譜；富營養化水體

1引言

水體異嗅異味分析已成為世界水環境研究熱點之一[1]。我國飲用水的異嗅異味問題雖普遍存在，但這方面研究相對落后[2，3]，其主要原因是嗅味物質存在嗅閾值低、含量低（～ngL級）等特點，對富集和檢測技術要求較高。本研究選擇了其中代表性的6種不同嗅味特征的物質：2甲基異崁醇（2MIB）、土臭素（Geosmin，GSM）、2，4，6三氯苯甲醚（TCA）、饣紡嗜ㄢCyclocitral）、庾下蘩紀í┾Ionone）和二甲基三硫醚（Dimethyl trisulfide，DMTS）作為研究對象，探索大體積濃縮固相微萃取氣相色譜質譜聯用技術對痕量物質的檢測方法。其中2MIB、GSM和TCA屬于土霉味物質。2MIB和GSM主要由放線菌、真菌和藍藻等微生物代謝產生，常存在于富營養化水體中[4]。TCA是在自來水氯消毒過程中產生的副產物，通常出現在供水管網中。不同濃度（0.5～80 靏L）的釩yclocitral依次表現為青草味、木頭味和煙草味，目前普遍認為只由藍藻中的微囊藻屬產生，當水中微囊藻含量高時釩yclocitral濃度較高[5，6]。釯onone為紫羅蘭味，由藍藻細胞中的夂懿匪鼐躉‐[7]。DMTS表現為腐敗味或爛菜味，由藍藻和綠藻等腐敗分解產生，渦鞭藻類的多甲藻屬也能產生[6]。Wajon[8]和Khiari[9]等都曾報道澳大利亞原水中的沼澤味（或腥臭味）與DMTS有關。我國2007年的無錫市飲用水嗅味事件，致嗅物質也以DMTS為主[10]。

常規固相微萃取采用的萃取瓶（<40 mL）是加熱套加溫，不僅價格貴而且受熱不均勻，影響實驗穩定性。本實驗自制了內外雙層的大容積萃取瓶，內層容積為150 mL，分析水樣為100 mL；外層通過定溫水流，保證實驗處于恒定溫度中。由于此大容積萃取瓶一次性收集水樣的容積加大了2.5倍以上，能有效富集到水樣中痕量的嗅味物質，從而在前處理過程中降低了檢出限。因此本研究采用頂空固相微萃取氣相色譜質譜聯用的方法，自制大容積萃取瓶對6種嗅味物質的萃取時間、離子濃度、萃取溫度、pH值以及解吸時間等實驗條件進行優化，建立適用于測定江河湖泊、水庫、自來水出廠水和管網末端水等水體在不同季節時6種嗅味物質的含量的分析方法，增強了定量分析水中嗅味物質的適應性。

2實驗部分

2.1儀器與試劑

2.2.2頂空固相微萃取預處理與分析方法

采用固相微萃取富集水中的痕量嗅味物質時，應根據水中嗅味物質的種類選取不同的吸附劑材質。Pawliszyn對不同吸附劑材質吸附不同物質的能力進行對比發現，DVBCARPDMS材質纖維對揮發性和半揮發性物質吸附能力較好，C3～C20最佳[12]。因此本實驗采用DVBCARPDMS（5030 靘）萃取纖維。將配制的適當濃度的樣品溶液100 mL置于150 mL自制玻璃萃取瓶中，加入攪拌轉子和適量NaCl，迅速用帶PTFE涂層硅膠墊的瓶蓋密封，置于磁力攪拌器上（轉速為400 rmin），在恒溫水浴下進行固相微萃取，然后轉入GC進樣口進行解吸并做GCMS分析。

3結果與討論

3.1頂空固相微萃取條件優化

3.1.1萃取溫度的影響溫度是影響萃取效果的重要因素。萃取體系溫度升高，氣相中各組分濃度變大，有利于纖維的吸附，若溫度過高，受吸附平衡的影響，又會減弱纖維的吸附效果，因此首先對溫度條件進行優化[13]。萃取溫度（45， 55， 65和75 ℃）對萃取效果的影響見圖2。結果表明，除GSM外，其它5種嗅味物質都是在65 ℃時萃取效果最佳。45～65 ℃時，萃取效果隨著溫度的升高而升高。65～75 ℃，萃取效果隨著溫度的升高反而降低。而GSM在65～75 ℃時，雖然萃取效果增加，但增幅不明顯，綜合考慮6種嗅味物質總體萃取效果，選用萃取溫度為65 ℃。

3.1.2離子濃度的影響樣品中加入NaCl后，NaCl在水中電離出的離子占據了有機物周圍的水分子，從而使目標物分子較多地揮發出來[14]?？疾炝薔aCl加入量（0， 0.1， 0.2， 0.3和0.4 gmL）對6種目標物萃取效率的影響（圖3）。結果表明，隨著NaCl加入量的逐漸增加，響應面積逐漸增大，幾乎呈線性增長。但當NaCl濃度達到0.4 gmL時，已過度飽和。因此，NaCl離子濃度確定為0.3 gmL。

3.1.3萃取時間的影響頂空固相微萃取過程中，嗅味物質在萃取涂層、氣相和液相三者之間達到吸附平衡，因此萃取時間的選擇對這6種嗅味物質的萃取效率有著很大的影響。本實驗中萃取時間對萃取效果的影響見圖4。結果表明，6種物質峰面積隨時間延長而增大，萃取時間為10～30 min時，峰面積由163%增加到509%。隨著時間的進一步延長，增加量逐漸減小。40～60 min時，僅增加了5%～18%?？紤]到保證萃取效率和節約時間，萃取時間選為30 min。

3.1.4解吸時間的影響

研究表明，過長的解吸時間將導致纖維涂層在高溫環境緩慢降解，影響萃取纖維的使用壽命[13]；太短的解吸時間不能使目標組分充分釋放，致使解吸效率降低，且造成物質殘留， 影響后續檢測結果。本實驗選取不同解吸時間（2， 3和4 min）進行實驗。結果表明，解吸時間的延長對萃取效果的影響不大。而且將萃取纖維進行二次解吸后發現，6種物質均無再次出峰，這表明當GC進樣口溫度設置為250 ℃，采用2 min 的解吸時間能將吸附在纖維上的6種嗅味物質完全解吸出來。因此，最佳解吸時間確定為2 min。

3.1.5pH值的影響

同一物質在不同的pH值條件下會有不同的離子或分子存在形式，從而影響萃取效果。本研究考察了不同pH值（4，5，6，7，8，9）對萃取效果的影響。從圖5可見，當pH值在4～9范圍內，各嗅味物質的峰面積無明顯變化。尤其實際水體中的pH值大部分在6～8，更不會影響萃取效果。因此，在檢測實際環境水樣時無需調節pH值，避免添加的離子影響檢測結果。

3.3回收率與實際樣品分析檢測