原子熒光光度法測(cè)定棉布中的砷含量

杜旭宜，楊梅，鄧?guó)P玲，陳勁文

（廣州紡織服裝研究院有限公司，廣東廣州 510663）

分析測(cè)試

原子熒光光度法測(cè)定棉布中的砷含量

杜旭宜，楊梅，鄧?guó)P玲，陳勁文

（廣州紡織服裝研究院有限公司，廣東廣州 510663）

利用AFS-230E原子熒光分光光度計(jì)測(cè)定純棉織物中砷含量，并探討了各儀器條件及工藝因素對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響。結(jié)果顯示，在選定的操作條件下，砷的檢出限為0.0124 μg／L(0.620 μg／kg)，精密度是1.49%，加標(biāo)回收率為95.72%～103.22%；最佳工藝因素：載流HNO3體積濃度為5%，酸介質(zhì)HNO3體積濃度為5%，還原劑KBH4質(zhì)量濃度為20 g／L、NaOH質(zhì)量濃度為2 g／L，預(yù)還原劑硫脲-抗壞血酸質(zhì)量濃度為10 g／L。該方法檢出限低，精密度好，準(zhǔn)確性高，達(dá)到生態(tài)紡織品砷的安全要求。

原子熒光光度法；砷含量測(cè)定；工藝優(yōu)化；棉織物

隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，紡織品的生態(tài)安全越來(lái)越受到人們的重視，紡織品中的可萃取重金屬會(huì)隨著人體的汗液進(jìn)入到人體皮膚里面，重金屬一旦為人體所吸收，則可能會(huì)累積于肝、骨骼、腎、心及腦中，當(dāng)受影響的器官中重金屬積累到某一程度時(shí)，便會(huì)對(duì)健康造成無(wú)法逆轉(zhuǎn)的巨大損害。在染料加工和紡織品印染加工過(guò)程中可能使紡織品帶入一部分重金屬[1]。重金屬對(duì)人體的累積毒性是相當(dāng)嚴(yán)重的，對(duì)兒童尤為嚴(yán)重，因?yàn)閮和瘜?duì)重金屬的吸收能力遠(yuǎn)高于成人[2]。元素形態(tài)的砷不溶于水，因此幾乎沒(méi)有毒性。有毒性的主要是砷的化合物，其中三氧化二砷(As2O3)就是砒霜，劇毒[3]。砷化合物是對(duì)人體及其他生物體有毒害作用的致癌物質(zhì)，在人體內(nèi)可與細(xì)胞內(nèi)酶蛋白的巰基結(jié)合使其失去活性，抑制細(xì)胞氧化過(guò)程，從而影響組織的新陳代謝，引起細(xì)胞死亡，也可使神經(jīng)細(xì)胞代謝產(chǎn)生障礙，造成神經(jīng)系統(tǒng)病變；砷還能麻痹血管運(yùn)動(dòng)中樞，使毛細(xì)血管麻痹、擴(kuò)張及通透性增高，長(zhǎng)期接觸砷不僅會(huì)引起細(xì)胞中毒和毛細(xì)血管中毒，甚至誘發(fā)各種癌癥，包括皮膚癌、肺癌、膀胱癌等等[4]。因此，為了減少和避免砷的危害，保障人們的身體健康，嚴(yán)格檢測(cè)紡織品中砷含量，具有重要意義。

目前紡織品中砷含量的測(cè)試方法有電感偶和等離子體原子發(fā)射光譜法、原子熒光光度法等。本文參照GB／T 17593.4-2006，利用原子熒光光度法確定了儀器的最佳使用條件，且對(duì)還原劑、預(yù)還原劑、載流、酸介質(zhì)等因素用量進(jìn)行優(yōu)化。

1 材料與方法

1.1 主要儀器

AFS-230E型算到原子熒光光度計(jì)（北京海光儀器公司），砷空心陰極燈。

1.2 試劑

（1）1.0 mg／mL砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液S1（由國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心提供）。

（2）本實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純或優(yōu)級(jí)純，水是符合GB／T 6682規(guī)定的一級(jí)水。

（3）硝酸溶液：用65%～68%硝酸配制成5%（1+19）的硝酸溶液，其中硝酸采用優(yōu)級(jí)純。

（4）酸性汗液：L-組氨酸鹽酸鹽一水合物0.5 g，氯化鈉5 g，磷酸二氫鈉二水化合物2.2 g，用水定容至1 000 mL，然后用0.1 mol／L NaOH調(diào)節(jié)pH值至5.5，現(xiàn)配現(xiàn)用。

（5）配制5～30 g／L硼氫化鉀溶液，其中NaOH與KBH4的質(zhì)量比是1:10，先稱取一定量的NaOH溶于50 mL一級(jí)水中，再稱取相應(yīng)質(zhì)量的硼氫化鉀溶于其中，用一級(jí)水稀釋至100 mL，搖勻。(硼氫化鉀和氫氧化鈉均為分析純，現(xiàn)用現(xiàn)配)。

（6）硫脲-抗壞血酸混合溶液（100 g／L）：稱量10 g硫脲和10 g抗壞血酸溶于60 mL水中，加10 mL濃硝酸，加水至100 mL。

1.3 儀器工作條件

負(fù)高壓：280 V；燈電流：50 mA；原子化器高度：8 mm；載氣流量：400 mL／min；屏蔽氣流量：900 mL／min；讀數(shù)時(shí)間：14.0 s；延遲時(shí)間：1.0 s。

1.4 試驗(yàn)方法

1.4.1 試驗(yàn)樣品液的處理

將純棉布剪碎、混勻，稱取4 g（精確至0.01 g）試樣兩份分別置于錐形瓶中，加入100 mL酸性汗液，蓋上瓶塞，用力振搖使纖維充分浸潤(rùn)。置于很穩(wěn)水浴振蕩器中振搖（60±5）min。靜置，冷卻至室溫，用玻璃砂芯漏斗過(guò)濾[4]。

吸取5 mL萃取液，加入1 mL的硫脲抗壞血酸混合液，在加入1 mL濃硝酸，用酸性汗液定容至10 mL搖勻，待測(cè)。

1.4.2 標(biāo)準(zhǔn)工作液的貯備

吸取1 mL的砷標(biāo)液S1于100 mL容量瓶中，用一級(jí)水稀釋成10 mg／L的砷溶液S2，吸取1 mL的砷標(biāo)液S2于100 mL容量瓶中，用酸性汗液稀釋成0.1 mg／L的砷溶液S3。用10 mL的移液管分別吸取2 mL、4 mL、6 mL、8 mL、10 mL 0.1 mg／L的的砷溶液S3于100 mL的容量瓶中，加入10 mL硫脲-抗壞血酸混合溶液，再加10 mL濃硝酸，用酸性汗液稀釋成質(zhì)量濃度為2 μg／L、4 μg／L、6 μg／L、8 μg／L、10 μg／L的標(biāo)準(zhǔn)工作液。

1.4.3 測(cè)定

按1.3的測(cè)定條件設(shè)定有關(guān)參數(shù)，預(yù)熱1 h后開(kāi)始測(cè)定，以硼氫化鉀溶液為還原劑，同時(shí)以5%的硝酸溶液為載流，連續(xù)使用標(biāo)準(zhǔn)系列空白進(jìn)樣，待讀數(shù)穩(wěn)定后，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的測(cè)量，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，然后進(jìn)行樣品空白和樣品的測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器工作條件的選擇

在150～350 V范圍內(nèi)改變光電倍增管負(fù)高壓，觀察熒光強(qiáng)度變化，隨著光電倍增管負(fù)高壓的增大，熒光強(qiáng)度增加，信號(hào)和噪聲同時(shí)增加，本試驗(yàn)選擇負(fù)高壓為280 V。

燈電流與熒光強(qiáng)度有關(guān)，燈信號(hào)隨著燈電流的增加而增大，但燈電流過(guò)大會(huì)降低陰極燈的使用壽命，而燈電流較低時(shí)，信號(hào)低且不穩(wěn)定。本試驗(yàn)選用的燈電流為50 mA.

用載氣流量在300～700 mL／min間測(cè)定熒光值，結(jié)果表明，砷的熒光強(qiáng)度、信噪比隨載氣流速的增加而減小，單載氣流速過(guò)小，氫-氬焰不夠穩(wěn)定，所以本試驗(yàn)選擇載氣流速為400 mL／min。

屏蔽氣流量在500～1 500 mL／min間測(cè)定熒光強(qiáng)度。結(jié)果表明，屏蔽氣流量對(duì)熒光強(qiáng)度的影響不大，本試驗(yàn)選擇屏蔽氣流量為900 mL／min。

2.2 酸介質(zhì)的選擇及用量

分別以1%、2%、3%、4%、5%、10%、15%、20%體積濃度HNO3為載流，20 g／L的KBH4溶液為還原液，測(cè)定8 μg／L砷溶液的熒光強(qiáng)度。

從圖1可知，載流HNO3的體積濃度對(duì)砷溶液的熒光強(qiáng)度的影響不大，當(dāng)載流HNO3的體積濃度在1%～5%的時(shí)候，砷溶液的熒光強(qiáng)度隨著載流體積濃度的增大而升高，當(dāng)載流體積濃度大于5%時(shí)，砷溶液的熒光強(qiáng)度都維持在620左右。因此，將載流HNO3的體積濃度確定為5%。

2.3 還原劑溶液的質(zhì)量濃度確定

分別以5 g／L、10 g／L、15 g／L、20 g／L、25 g／L、30 g／L的KBH4溶液為還原液，以體積濃度5%的HNO3為載流，測(cè)定8 μg／L砷溶液的熒光強(qiáng)度。

圖1 載流HNO3體積濃度對(duì)砷溶液熒光強(qiáng)度的影響

圖2 還原液KBH4質(zhì)量濃度對(duì)砷溶液熒光強(qiáng)度的影響

硼氫化鉀作為還原劑對(duì)砷氫化物生成速度的影響較大，直接影響砷的熒光強(qiáng)度，由圖2可知，熒光強(qiáng)度基本上是隨著KBH4質(zhì)量濃度的增大而增大，當(dāng)KBH4的質(zhì)量濃度在20～30 g／L時(shí)，熒光強(qiáng)度趨于穩(wěn)定，當(dāng)KBH4的質(zhì)量濃度大于30 g／L時(shí)熒光強(qiáng)度反而略有下降。因?yàn)镵BH4的質(zhì)量濃度太低，還原能力弱，靈敏度較低，不能將砷完全還原，如果質(zhì)量濃度太高，由于產(chǎn)生的大量氫氣而對(duì)砷氫化物有一定的稀釋作用，從而導(dǎo)致重現(xiàn)性差，也不經(jīng)濟(jì)。因此，本試驗(yàn)選定的還原劑硼氫化鉀的質(zhì)量濃度為20 g／L。

2.4 砷液中酸介質(zhì)HNO3的體積濃度確定

在8個(gè)100 mL的容量瓶中加入8 mL 100 μg／L的砷標(biāo)準(zhǔn)中間液，10 mL 100 g／L的硫脲抗壞血酸，分別將1 mL、2 mL、3 mL、4 mL、5 mL、10 mL、15 mL、20 mL濃HNO3加入到八個(gè)容量瓶中，用酸性汗液定容至100 mL，制成8 μg／L的砷溶液。

砷的氫化物反應(yīng)體系必須保證一定的酸度，

圖3 標(biāo)準(zhǔn)液中HNO3體積濃度對(duì)砷溶液熒光強(qiáng)度的影響

酸度決定了砷的形態(tài)、還原條件及還原程度，圖3的結(jié)果表明，當(dāng)酸介質(zhì)HNO3體積濃度低于5%時(shí)，熒光強(qiáng)度隨著酸介質(zhì)HNO3體積濃度的增大而顯著增加，當(dāng)硝酸在5%～20%時(shí)，HNO3體積濃度對(duì)熒光強(qiáng)度的影響不大。如果酸度過(guò)大不僅使氫化物反應(yīng)劇烈，產(chǎn)生大量的新生態(tài)氫，氣液分離不完全，影響熒光信號(hào)的穩(wěn)定性，也會(huì)對(duì)儀器的斷流系統(tǒng)產(chǎn)生腐蝕作用，因此，本試驗(yàn)選擇酸介質(zhì)HNO3體積濃度5%。

2.5 砷液中硫脲-抗壞血酸的濃度確定

在8個(gè)100 mL的容量瓶中加入8 mL 100 μg／L的砷標(biāo)準(zhǔn)中間液，再分別將0、2.5 mL、5 mL、10 mL、15 mL、20 mL 100 g／L的硫脲抗壞血酸加入到八個(gè)容量瓶中，再加入5 mL濃HNO3，用酸性汗液定容至100 mL，制成8 μg／L的砷溶液。

五價(jià)砷不能完全與KBH4反應(yīng)生成氫化物[1]，所以本試驗(yàn)采用硫脲-抗壞血酸作為預(yù)還原劑，在室溫條件下，30 min內(nèi)可以得到較好的還原效果。本試驗(yàn)通過(guò)改變硫脲-抗壞血酸的用量，測(cè)定砷溶液的熒光強(qiáng)度。圖4顯示，熒光強(qiáng)度隨著硫脲-抗壞血酸濃度的增大而增大，當(dāng)質(zhì)量濃度大于10 g／L的時(shí)候，熒光強(qiáng)度趨于穩(wěn)定，表明砷液中的五價(jià)砷已經(jīng)完全被還原成三價(jià)砷。從經(jīng)濟(jì)的角度上考慮，本試驗(yàn)選用硫脲-抗壞血酸的質(zhì)量濃度為10 g／L。

圖4 砷液中硫脲-抗壞血酸質(zhì)量濃度對(duì)砷溶液熒光強(qiáng)度的影響

2.6 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線與檢出限

按照1.4.2配制砷的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，采用AFS-230E原子熒光光度計(jì)測(cè)定并繪制砷的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

在最佳工作條件測(cè)定砷標(biāo)準(zhǔn)系列，得到0～ 10.0 μg／L線性范圍內(nèi)的熒光強(qiáng)度和砷質(zhì)量濃度線性關(guān)系良好，線性方程：IF=77.206c+0.389，相關(guān)系數(shù)為0.9999，根據(jù)本儀器設(shè)計(jì)的檢出限測(cè)定功能，連續(xù)測(cè)定砷標(biāo)準(zhǔn)空白溶液的熒光信號(hào)11次，由2 μg／L、4 μg／L、6 μg／L、8 μg／L、10 μg／L等質(zhì)量濃度得到本方法砷的檢出限為0.0124 μg／L，由公式MDL=DL×F（其中，DL=0.0124 μg／L，F(xiàn)=200 mL／4.00g）得出試驗(yàn)方法定量檢出限為0.620 μg／kg，遠(yuǎn)小于GB／T 17593.4-2006砷的測(cè)定低限0.1 mg／kg；而根據(jù)儀器設(shè)計(jì)的精密度檢測(cè)功能，連續(xù)測(cè)定10 μg／L的砷標(biāo)液的熒光強(qiáng)度7次，空白值為224.933，得到試驗(yàn)方法的精密度（RSD）為1.49%。

圖5 砷標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

2.7 試驗(yàn)結(jié)果

按照1.4.1和1.4.3的方法測(cè)定兩組砷萃取液中砷的濃度，然后在萃取液中加入一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定加標(biāo)液的砷濃度，每組加標(biāo)溶液平行測(cè)三次，按公式（1）計(jì)算回收率，結(jié)果見(jiàn)表1。

式中：

R——萃取液的加標(biāo)回收率，%；

C1——加標(biāo)后試樣的測(cè)定值，μg／L；

C0——加標(biāo)前試樣的測(cè)定值，μg／L；

Cas——加標(biāo)量，μg／L。

如表1所示，通過(guò)對(duì)已知濃度砷溶液進(jìn)行

表1 樣品加標(biāo)回收率的測(cè)試結(jié)果

加標(biāo)，得到95.72%～103.22%的高回收率。

3 小結(jié)

本文采用AFS-230E原子熒光光度計(jì)測(cè)定純棉色織布中砷含量，選擇了最佳的儀器條件，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)篩選了適宜的硝酸介質(zhì)體積濃度、載流硝酸體積濃度、預(yù)還原劑硫脲-抗壞血酸的質(zhì)量濃度、還原劑硼氫化鉀的質(zhì)量濃度等。本方法精密度（RSD）為1.49%，砷的檢出限為0.0124 μg／L(0.620 μg／kg)，通過(guò)加標(biāo)回收的方法考察本方法的準(zhǔn)確度，加標(biāo)回收率為95.72%～103.22%，滿足紡織品的檢測(cè)要求，方法便捷、取樣量少，適合批量樣品的測(cè)定。方法靈敏度高、檢測(cè)限低、線性范圍寬、精密度好、準(zhǔn)確性高，適合紡織品樣品的檢測(cè)，具有較大的推廣價(jià)值。

[1]索有瑞,李有才.氫化物原子熒光法測(cè)定要用動(dòng)物角中的微量砷和汞[J].光譜學(xué)和光譜分析, 2002,22(5):850-852.

[2]丁曉峰,乙小娟,劉麗萍.微波灰化-原子熒光測(cè)定紡織品中的痕量砷[J].印染,2002(9):33-34.

[3]陳靜.淺談食品中總砷含量的測(cè)定及其注意事項(xiàng)[J].新疆農(nóng)墾科技,2011(3):56-57.

[4]徐鑫華,蔡建和,曹錫忠,等.紡織品中可萃取砷測(cè)定方法的研究[J].紡織標(biāo)準(zhǔn)與質(zhì)量,2005(1): 35-38.

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DU Xu-yi,YANG Mei,DENG Feng-ling,CHEN Jing-wen,

（Guangzhou Textiles and Garments Research Institute Co.,Ltd.,Guangzhou 510663,China）

DETERMINATION OF ARSENIC CONTENT IN COTTON WITH MERCURY-ATOMIC FLUORESCENCE SPECTROPHOTOMETRY

The determination of arsenic content in cotton with AFS-230E atomic fluorescence spectrophotometry was made,and the influence of instrument conditions and process factors on testing results was investigated. The results showed:under the instrument conditions,the detection limit of arsenic was 0.0124 μg／L(0.620 μg／kg),the precision was 1.49%,and the recovery rate of standard addition was 95.35%-103.25%;the optimal process factors were as follows:dosage of current-carrying HNO3was 5%,acid medium HNO3was also 5%,dosage of reducing agent KBH4,NaOH and pre-reducing agent thiourea-ascorbic acid were 20 g／L, 2 g／L,and 10 g／L,respectively.This method could meet the safety requirements of arsenic on textile because of its low detection limit,high precision and accuracy.

atomic fluorescence spectrophotometry;determination of arsenic content;process optimization; cotton fabric

TS117

B

10.3969／j.issn.1672-500x.2013.03.012

1672-500X(2013)03-0041-05

2013-04-24

杜旭宜（1985-），女，廣東汕頭人，碩士，主要從事染整技術(shù)研究和紡織品檢測(cè)方面的研究。