鍶摻雜二鈦酸鋇的熔鹽法制備及其介電性能

徐 軍,唐 甲，楊 薇

(武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430074)

0 引 言

二鈦酸鋇(BaTi2O5)是BaO-TiO2體系中一種亞穩態的新型無鉛鐵電材料，其單晶的居里溫度TC約在430 ～475 ℃，b軸方向介電常數能達到30 000，比傳統的立方BaTiO3高出2～3倍，表現出良好的介電和鐵電性能，在電子、通訊等高科技領域具有廣泛的應用前景[1-4].但BaTi2O5晶體的介電性能具有很強的各向異性，在垂直于b軸的方向介電常數很小，約在100附近，因此獲得織構化的BaTi2O5陶瓷是其應用的前提.而摻雜改性又是改善陶瓷材料性能的一個非常重要的方法，它在改善陶瓷的介電性能、居里點的轉變、陶瓷的致密度等方面發揮著重要作用，在獲得織構化BaTi2O5陶瓷基礎上進行摻雜改性是二鈦酸鋇研究的方向之一.目前在改善BaTiO3陶瓷的性能方面，摻雜改性研究已取得了不小的進展[5-6]，但由于BaTi2O5熱力學穩定溫度范圍很窄(1 220～1 230 ℃)，制備比較困難，因此目前有關它的摻雜改性的報道很少.岳新艷等[7]對BaTi2O5進行鎂元素摻雜，提高二鈦酸鋇的介電性能，x=0.005時，電弧熔煉法制得的多晶體Ba1-xMgxTi2O5的介電常數最大值可達3 250.本文作者前期制備了KF摻雜的BaTi2O5陶瓷，研究了其介電性能隨KF摻雜量的變化[8-9]，最近又采用熔鹽法制備了BaTi2O5納米顆粒及其陶瓷[10]，本文在此基礎上，利用熔鹽法制備了1%Sr替代的Ba0.99Sr0.01Ti2O5納米棒粉體，研究了以此粉體制備的BaTi2O5陶瓷的介電性能.

1 實 驗

1.1 Ba0.99Sr0.01Ti2O5粉體的制備

以BaCO3(國藥，分析純)、SrCO3(國藥，分析純)和TiO2(國藥，分析純)為原料，反應的基本過程如公式(1).

(1-x)BaCO3+xSrCO3+2TiO2→Ba1-xSrxTi2O5+CO2↑

(1)

當x=0.01時，根據稱取的原料質量，與適當大小和重量的瑪瑙球混合，以無水乙醇為介質，放入行星式球磨機中球磨6 h后取出，在50 ℃下干燥12 h.

將干燥后的混合粉末與相等重量的共晶成分NaCl-KCl熔鹽混合，其中n(NaCl)：n(KCl)=1∶1，在瑪瑙研缽中研磨1 h，待原料與熔鹽均勻充分混合后放入高溫爐中經170 min上升到840 ℃，保溫5 h.反應產物用去離子水在高速離心機中，以10 000 r/min離心清洗5次后，在50 ℃干燥12 h.

1.2 Ba0.99Sr0.01Ti2O5陶瓷的制備

首先將一定質量的Ba0.99Sr0.01Ti2O5粉體放入研缽中，用質量分數為5%的聚乙烯醇(PVA)，加入適量無水乙醇研磨約2 h后在50 ℃干燥12 h.之后將粉末采用單軸加壓的方式，在4.8 t的壓力下，保持10 min，得到陶瓷初坯圓片直徑為12 mm、厚度約為2 mm.將圓片在馬弗爐中燒結，升溫過程為：2 h升溫到530 ℃，保溫5 h；再升溫175 min至1 230 ℃，保溫20 h.

最后，把燒結完成的陶瓷片用金剛石切割機進行切片，得到不同取向的介電測量樣品，使介電測量方向分別沿陶瓷片與成型時壓力軸垂直方向(⊥)和平行方向(//).在其表面涂覆高溫銀漿后，160 ℃干燥20 min，然后在830 ℃保溫20 min.

1.3 結構與性能表征

利用X射線粉晶衍射儀(德國Brucker，D8)進行物相分析，工作電壓：40 kV；工作電流：40 mA；掃描速度8(°)∕min，測試范圍10～70°；利用掃描電子顯微鏡(日本JSM-5510LV)觀察其形貌特征，分辨率4.5 nm，128 keV；用精密阻抗分析儀(Wayne Kerr 6500B)測試其介電溫譜，測試頻率分別為：10 kHz、100 kHz、1 MHz、5 MHz、10 MHz；溫度為室溫至550 ℃.

2 結果與討論

圖1為熔鹽法制備的Ba0.99Sr0.01Ti2O5顆粒所組成的粉末樣品的X射線衍射(XRD)圖譜.由圖可見，粉末衍射峰與BaTi2O5的標準卡片(JCPDS NO.034-0133)是一致的，沒有雜相出現，說明Sr離子進入了BaTi2O5晶格，所生成的Ba0.99Sr0.01Ti2O5熱力學成相溫度與未摻雜情形一致[10].熔鹽在反應中起到反應介質的作用，大大提高了整個反應體系的流動性，提高反應前驅體之間的相互接觸的幾率，達到降低反應溫度和提高反應速率的目的,因此相比常規的固相反應法，較低的840 ℃溫度下便可以很好的結晶.

圖1 Ba0.99Sr0.01Ti2O5粉末XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Ba0.99Sr0.01Ti2O5 powders

圖2為Ba0.99Sr0.01Ti2O5顆粒的掃描電鏡(SEM)圖片.從圖中可以看到，Sr替代后的晶體形貌呈棒狀，長約2.0 μm，其截面為矩形，寬度約為100～200 nm左右，生成的細棒表面光滑，形狀清晰，除棒狀晶體外沒有出現其他形貌，說明生成的細棒為良好的單晶，其形貌也與未摻雜的情形一致.

圖2 Ba0.99Sr0.01Ti2O5顆粒的SEM照片Fig.2 SEM photographs of the prepared Ba0.99Sr0.01Ti2O5 particles

圖3 Ba0.99Sr0.01Ti2O5陶瓷的介電常數隨溫度的變化關系Fig.3 Temperature dependence of the dielectric constant of Ba0.99Sr0.01Ti2O5 ceramics

將合成的Ba0.99Sr0.01Ti2O5粉末通過常規固相反應法燒結成陶瓷，其介電常數ε’隨溫度的變化關系如圖3所示，不同曲線對應不同的測試頻率，從上至下依次為：10 kHz、100 kHz、1 MHz、5 MHz、10 MHz；“⊥”與“∥”分別表示的是介電性能測量沿陶瓷片與成型時壓力軸垂直和平行方向.從圖中可以看到垂直和平行方向均出現了鐵電轉變，居里溫度TC≈415 ℃，比文獻報道的單晶未摻雜的BaTi2O5居里溫度(TC≈430～475 ℃)稍低.

從圖3中可以看到，在溫度為415 ℃時，不同頻率和方向上的介電常數均達到最大值，在頻率為10 kHz下，垂直方向(⊥)上的介電常數為379.96，平行方向(∥)上的介電常數為127.18，前者約是后者的3倍，其他頻率下，兩者的介電常數仍具有相同的關系：即垂直方向(⊥)比平行方向(∥)上的介電常數大，前者介電峰值約是后者的3倍，表明由熔鹽法制備的Ba0.99Sr0.01Ti2O5納米棒所組成的粉體，經壓片形成初坯，再燒結后得到的陶瓷具有了一定的介電常數各向異性.這是由于壓片前粉體中加入的PVA在壓片過程中作為粘結劑，具有潤滑作用，使納米棒在單軸壓力下更容易產生偏轉，在內部切應力的作用下，傾向于向垂直于壓力的方向轉動，即成型后初坯中棒狀晶體沿著與壓力垂直的方向排布，燒結后形成織構化Ba0.99Sr0.01Ti2O5陶瓷，其介電常數就具有了一定的各向異性.

3 結 語

本文以共晶成分的NaCl和KCl為熔鹽，在 840 ℃反應5 h，合成了Ba0.99Sr0.01Ti2O5粉體，其微觀形貌為細棒狀，大小、分布較均勻.粉體壓片燒結后得到的陶瓷，相變溫度約為415 ℃，織構化明顯，具有各向異性的介電性能，陶瓷片不同取向上的介電常數具有顯著差異.

致謝

感謝教育部以及湖北省教育廳對本研究的經費支持.

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