撓性覆銅板用無鹵阻燃膠粘劑的研制

茹敬宏　劉生鵬

摘要：采用端羧基丁腈橡膠對環(huán)氧樹脂增韌改性，以4，4′-二氨基二苯砜為固化劑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑?yàn)楣袒龠M(jìn)劑，運(yùn)用磷阻燃機(jī)制和成碳阻燃技術(shù)，研制出一種撓性覆銅板用無鹵阻燃膠粘劑。利用DSC、TGA分別表征膠粘劑的固化反應(yīng)性和成碳率，探討了膠粘劑的增韌、固化和阻燃機(jī)理。試驗(yàn)結(jié)果表明，該無鹵阻燃環(huán)氧阻燃膠粘劑具有優(yōu)良的柔軟性、粘接性、耐熱性和阻燃性，適用于制作撓性覆銅板。

關(guān)鍵詞：膠粘劑；無鹵；阻燃；撓性覆銅板（FCCL）

中圖分類號：TQ433.4+37 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1001-5922（2013）08-0034-05

膠粘劑是有膠型FCCL（也稱3層法FCCL）3大組成部分（銅箔、膠粘劑、絕緣基膜）之一，要求具有優(yōu)良的粘接性、耐熱性、柔軟性、耐化學(xué)性、阻燃性和電性能等。常用的有聚酯膠粘劑、改性環(huán)氧膠粘劑、丙烯酸酯膠粘劑、聚酰亞胺膠粘劑等[1]，其中改性環(huán)氧膠粘劑應(yīng)用最多。FCCL一直使用含溴阻燃劑、三氧化二銻等來滿足阻燃性的要求。近年來，隨著手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、電腦等電子設(shè)備向綠色環(huán)保化發(fā)展，對作為電子設(shè)備用撓性印制電路（FPC）基材的FCCL，提出了無鹵無銻和符合有關(guān)環(huán)保法令法規(guī)（例如，歐盟RoHS指令）的要求[2]，膠粘劑的無鹵阻燃化是關(guān)鍵，各FCCL廠家紛紛展開相關(guān)研究[3～5]。

本文從成碳率、柔軟性、相容性、粘接性等方面考慮，選用聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂和雙酚A型環(huán)氧樹脂組成主體樹脂，采用端羧基丁腈橡膠（CTBN）對環(huán)氧樹脂進(jìn)行增韌改性，運(yùn)用磷阻燃機(jī)制和成碳阻燃技術(shù)，研制出一種不使用含鹵阻燃劑的FCCL用阻燃膠粘劑，并考查了其基本性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂（環(huán)氧當(dāng)量280 g/eq）、雙酚A型環(huán)氧樹脂（環(huán)氧當(dāng)量490 g/eq）、端羧基丁腈橡膠（固體）、4，4′-二氨基二苯砜（4，4′-DDS）、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑（2E4MZ-CN）、含磷阻燃劑A、含磷阻燃劑B、氫氧化鋁（中位粒徑1 μm）、聚酰亞胺薄膜（厚度12.5μm）、壓延銅箔（厚度18μm）；均為工業(yè)品。

1.2 主要儀器設(shè)備

凝膠化測試儀，美國CECO；Q10 DSC測試儀，美國TA；TGA 2950測試儀，美國TA；小型涂布機(jī)，廣州詠鑫；JK20502真空快壓機(jī)，珠海精科；ASIDA-BLY剝離強(qiáng)度測試儀，東莞正業(yè)；DX-500離子色譜儀，美國戴安；Z0.5材料試驗(yàn)機(jī)，德國ZWICK；PHH-101高溫試驗(yàn)箱，廣州愛斯佩克；燃燒測試儀，德國HVUL。

1.3 膠粘劑及FCCL制備

預(yù)先用丁酮溶解端羧基丁腈橡膠、環(huán)氧樹脂，分別制得橡膠溶液、環(huán)氧樹脂溶液。

將4，4′-DDS、2E4MZ-CN用丁酮完全溶解，依次加入環(huán)氧樹脂溶液、橡膠溶液、含磷阻燃劑、氫氧化鋁、助劑等，攪拌5 h，制得固體含量40%的膠粘劑溶液（膠液）。

取上述膠液，涂在聚酰亞胺薄膜上，控制干膠厚度15 μm，經(jīng)烘干、部分交聯(lián)，再與壓延銅箔熱壓覆合，然后放入160 ℃烘箱中固化2 h，制成FCCL。

1.4 性能測試

1）凝膠化時間（GT）

采用拉絲法。設(shè)定加熱盤溫度為171 ℃，往加熱盤中部滴加膠液約20 mg，然后用一根牙簽，以一定角度和速度攪動盤內(nèi)膠液，牙簽攪動范圍不超過1 cm，當(dāng)膠粘劑提取無絲、不粘加熱盤時判為終點(diǎn)，記錄時間。

2）差示掃描量熱（DSC）分析

將膠液于60 ℃烘烤1 h，除去大部分溶劑后進(jìn)樣，升溫速率10 ℃/min，測量范圍50～300 ℃，空氣氣氛。

3）固化物表觀物性分析

取適量膠液于160 ℃烘烤2 h后，觀察固化物的色澤、柔軟性等。

4）成碳率

采用TGA測試儀。取適量膠液于160 ℃烘烤2 h后的固化物為測試樣品，測試條件是：N2氣氛、升溫速率10 ℃/min，測量范圍：室溫→700 ℃。

5）回彈力

用于量化評價膠粘劑及FCCL的柔軟性，回彈力越小，表示材料越柔軟。測試時將FCCL的銅箔蝕刻掉，試樣150 mm×15 mm，采用材料試驗(yàn)機(jī)及專用夾具測試，測試壓合間隙1 mm、保持1 min的回彈力。

6）剝離強(qiáng)度

按照IPC-TM-650《試驗(yàn)方法手冊》T2.4.9D“撓性印制線路材料的剝離強(qiáng)度”進(jìn)行。

7）耐浸焊性

試樣尺寸50 mm×50 mm，將試樣放進(jìn)288 ℃的焊錫中，觀察板材分層起泡時間。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)氧樹脂用量對FCCL性能的影響

選用聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂基于其成碳率高（25.1%）、柔韌性好[6]。雙酚A型環(huán)氧樹脂粘接性能優(yōu)異，它們均與CTBN的相容性好。表1對比了膠粘劑體系中聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂和雙酚A型環(huán)氧樹脂的不同含量對FCCL性能的影響。提高雙酚A型環(huán)氧樹脂用量，有助于提高粘接性；提高聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂用量，則有助于改善膠粘劑的柔軟性和阻燃性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂與雙酚A型環(huán)氧樹脂質(zhì)量比為7∶3較適宜。

2.2 膠粘劑的增韌改性

環(huán)氧樹脂存在韌性不足、易開裂等缺點(diǎn)，必須增韌改性才能滿足撓性覆銅板對膠粘劑的高柔軟性要求。選用的CTBN具有增韌劑和粘料的雙重作用。從表2可以看到，隨著CTBN用量的增加，板材剝離強(qiáng)度逐漸提高，但用量超過一定值時，板材剝離強(qiáng)度又開始下降。

另外對沖擊斷裂表面進(jìn)行SEM掃描（加速電壓15 kV，距離11.6 mm），從照片可見，含有CTBN的膠粘劑固化物的斷裂口呈韌窩狀花樣，主要表現(xiàn)為韌性斷裂，而不含CTBN的膠粘劑固化物的斷裂口呈浮雕狀及碎片狀，表現(xiàn)為脆性斷裂。這說明加入CTBN提高了膠粘劑的柔軟性。

由于CTBN的成碳率（2.4%）很低，容易著火燃燒，CTBN用量不能太高。綜合考慮，CTBN用量占環(huán)氧樹脂和CTBN總量的30%～40%較適宜。

2.3 膠粘劑的固化

采用了耐熱型固化劑4，4′-DDS，固化促進(jìn)劑則用2E4MZ-CN[7]，結(jié)果見表3和圖2。不同固化劑用量的膠液的GT基本相同，放熱峰位置基本一致，其中～110 ℃、～150 ℃、～260 ℃、～270 ℃的峰分別是殘留溶劑揮發(fā)的吸熱峰、咪唑反應(yīng)的放熱峰、DDS反應(yīng)的放熱峰、氫氧化鋁分解的吸熱峰。可見膠粘劑反應(yīng)初期的凝膠化主要是咪唑在起作用，這有助于CTBN的羧基與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基之間的反應(yīng)。隨著固化劑用量的增加，固化物的色澤逐漸變淺、柔軟性下降，這與固化交聯(lián)密度增大和芳香胺類固化劑會增加膠粘劑剛性有關(guān)。交聯(lián)密度大雖然有助于提高膠粘劑的耐熱性，但會降低膠粘劑的柔軟性和FCCL的撓曲性能。

由表4數(shù)據(jù)可見，環(huán)氧樹脂/固化劑當(dāng)量比對FCCL性能的影響不甚明顯。固化劑用量越少，膠粘劑的交聯(lián)密度越低，分子骨架的柔順性越好，剝離強(qiáng)度越高；反之，膠粘劑的交聯(lián)密度和硬度增大，膠層柔軟性下降，進(jìn)而導(dǎo)致板材撓曲性能下降。為了兼顧各項(xiàng)性能，環(huán)氧樹脂當(dāng)量大于固化劑當(dāng)量，即環(huán)氧樹脂過量。

2.4 膠粘劑的阻燃性[8]

本研究選用3種添加型阻燃劑，包括含磷阻燃劑A、含磷阻燃劑B和氫氧化鋁，克服了單一阻燃劑的不足，使無鹵阻燃膠粘劑在獲得良好阻燃性的同時，仍具有較好的柔軟性、粘接性等。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，含磷阻燃劑A的阻燃效果顯著，但由于它不溶于溶劑且有一定剛性，隨著其用量增加，膠粘劑的柔軟性和剝離強(qiáng)度都會下降；含磷阻燃劑B易溶于丁酮中，能滲透擴(kuò)散至環(huán)氧樹脂和CTBN的分子鏈間，使分子鏈間的相互作用減弱、塑性增加，起到了增塑劑的作用，有助于提高了膠粘劑的柔軟性，但是同時也會使膠粘劑交聯(lián)密度降低，因此，含磷阻燃劑B用量過多也會降低膠粘劑的粘接性和剝離強(qiáng)度。表5對比了3種添加型阻燃劑不同質(zhì)量比對FCCL性能的影響，說明配合使用阻燃劑，能在提高膠粘劑阻燃性的同時，改善膠粘劑和FCCL的柔軟性。綜合考慮，含磷阻燃劑A、含磷阻燃劑B和氫氧化鋁質(zhì)量比為15∶12∶20較合適，即表5中的5號配方。

采用TGA對表5中1～7號膠粘劑固化物進(jìn)行成碳率分析，測試圖見圖3，結(jié)果見表5，為便于比較，氫氧化鋁分解后的殘余物也作為“碳”計(jì)算。結(jié)果顯示，膠粘劑固化后的成碳率均比各組分成碳率總和高，添加含磷阻燃劑的膠粘劑固化物的成碳率提高幅度較大，這與含磷阻燃劑的凝聚相阻燃機(jī)理有關(guān)，它能促進(jìn)碳層的生成。

2.5 膠粘劑的鹵素含量分析

IPC、JPCA等對滿足氯含量≤900×10-6、溴含量≤900×10-6、氯和溴總含量≤1 500×10-6要求的覆銅板稱為無鹵覆銅板[9，10]。按照J(rèn)PCA-ES-01-2003《印制板用無鹵型覆銅板試驗(yàn)方法》檢測膠粘劑固化物的鹵素含量。檢測結(jié)果表明，無鹵阻燃膠粘劑的氯含量為763×10-6，沒檢測出溴元素。所檢測出的氯來自環(huán)氧樹脂，用環(huán)氧氯丙烷與雙酚A合成環(huán)氧樹脂時，因有副反應(yīng)以及水洗不完全，在環(huán)氧樹脂中殘留了微量的可水解氯和無機(jī)氯。

膠粘劑是有膠型FCCL（也稱3層法FCCL）3大組成部分（銅箔、膠粘劑、絕緣基膜）之一，要求具有優(yōu)良的粘接性、耐熱性、柔軟性、耐化學(xué)性、阻燃性和電性能等。常用的有聚酯膠粘劑、改性環(huán)氧膠粘劑、丙烯酸酯膠粘劑、聚酰亞胺膠粘劑等[1]，其中改性環(huán)氧膠粘劑應(yīng)用最多。FCCL一直使用含溴阻燃劑、三氧化二銻等來滿足阻燃性的要求。近年來，隨著手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、電腦等電子設(shè)備向綠色環(huán)保化發(fā)展，對作為電子設(shè)備用撓性印制電路（FPC）基材的FCCL，提出了無鹵無銻和符合有關(guān)環(huán)保法令法規(guī)（例如，歐盟RoHS指令）的要求[2]，膠粘劑的無鹵阻燃化是關(guān)鍵，各FCCL廠家紛紛展開相關(guān)研究[3～5]。

本文從成碳率、柔軟性、相容性、粘接性等方面考慮，選用聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂和雙酚A型環(huán)氧樹脂組成主體樹脂，采用端羧基丁腈橡膠（CTBN）對環(huán)氧樹脂進(jìn)行增韌改性，運(yùn)用磷阻燃機(jī)制和成碳阻燃技術(shù)，研制出一種不使用含鹵阻燃劑的FCCL用阻燃膠粘劑，并考查了其基本性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂（環(huán)氧當(dāng)量280 g/eq）、雙酚A型環(huán)氧樹脂（環(huán)氧當(dāng)量490 g/eq）、端羧基丁腈橡膠（固體）、4，4′-二氨基二苯砜（4，4′-DDS）、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑（2E4MZ-CN）、含磷阻燃劑A、含磷阻燃劑B、氫氧化鋁（中位粒徑1 μm）、聚酰亞胺薄膜（厚度12.5μm）、壓延銅箔（厚度18μm）；均為工業(yè)品。

1.2 主要儀器設(shè)備

凝膠化測試儀，美國CECO；Q10 DSC測試儀，美國TA；TGA 2950測試儀，美國TA；小型涂布機(jī)，廣州詠鑫；JK20502真空快壓機(jī)，珠海精科；ASIDA-BLY剝離強(qiáng)度測試儀，東莞正業(yè)；DX-500離子色譜儀，美國戴安；Z0.5材料試驗(yàn)機(jī)，德國ZWICK；PHH-101高溫試驗(yàn)箱，廣州愛斯佩克；燃燒測試儀，德國HVUL。

1.3 膠粘劑及FCCL制備

預(yù)先用丁酮溶解端羧基丁腈橡膠、環(huán)氧樹脂，分別制得橡膠溶液、環(huán)氧樹脂溶液。

將4，4′-DDS、2E4MZ-CN用丁酮完全溶解，依次加入環(huán)氧樹脂溶液、橡膠溶液、含磷阻燃劑、氫氧化鋁、助劑等，攪拌5 h，制得固體含量40%的膠粘劑溶液（膠液）。

取上述膠液，涂在聚酰亞胺薄膜上，控制干膠厚度15 μm，經(jīng)烘干、部分交聯(lián)，再與壓延銅箔熱壓覆合，然后放入160 ℃烘箱中固化2 h，制成FCCL。

1.4 性能測試

1）凝膠化時間（GT）

采用拉絲法。設(shè)定加熱盤溫度為171 ℃，往加熱盤中部滴加膠液約20 mg，然后用一根牙簽，以一定角度和速度攪動盤內(nèi)膠液，牙簽攪動范圍不超過1 cm，當(dāng)膠粘劑提取無絲、不粘加熱盤時判為終點(diǎn)，記錄時間。

2）差示掃描量熱（DSC）分析

將膠液于60 ℃烘烤1 h，除去大部分溶劑后進(jìn)樣，升溫速率10 ℃/min，測量范圍50～300 ℃，空氣氣氛。

3）固化物表觀物性分析

取適量膠液于160 ℃烘烤2 h后，觀察固化物的色澤、柔軟性等。

4）成碳率

采用TGA測試儀。取適量膠液于160 ℃烘烤2 h后的固化物為測試樣品，測試條件是：N2氣氛、升溫速率10 ℃/min，測量范圍：室溫→700 ℃。

5）回彈力

用于量化評價膠粘劑及FCCL的柔軟性，回彈力越小，表示材料越柔軟。測試時將FCCL的銅箔蝕刻掉，試樣150 mm×15 mm，采用材料試驗(yàn)機(jī)及專用夾具測試，測試壓合間隙1 mm、保持1 min的回彈力。

6）剝離強(qiáng)度

按照IPC-TM-650《試驗(yàn)方法手冊》T2.4.9D“撓性印制線路材料的剝離強(qiáng)度”進(jìn)行。

7）耐浸焊性

試樣尺寸50 mm×50 mm，將試樣放進(jìn)288 ℃的焊錫中，觀察板材分層起泡時間。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)氧樹脂用量對FCCL性能的影響

選用聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂基于其成碳率高（25.1%）、柔韌性好[6]。雙酚A型環(huán)氧樹脂粘接性能優(yōu)異，它們均與CTBN的相容性好。表1對比了膠粘劑體系中聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂和雙酚A型環(huán)氧樹脂的不同含量對FCCL性能的影響。提高雙酚A型環(huán)氧樹脂用量，有助于提高粘接性；提高聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂用量，則有助于改善膠粘劑的柔軟性和阻燃性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂與雙酚A型環(huán)氧樹脂質(zhì)量比為7∶3較適宜。

2.2 膠粘劑的增韌改性

環(huán)氧樹脂存在韌性不足、易開裂等缺點(diǎn)，必須增韌改性才能滿足撓性覆銅板對膠粘劑的高柔軟性要求。選用的CTBN具有增韌劑和粘料的雙重作用。從表2可以看到，隨著CTBN用量的增加，板材剝離強(qiáng)度逐漸提高，但用量超過一定值時，板材剝離強(qiáng)度又開始下降。

另外對沖擊斷裂表面進(jìn)行SEM掃描（加速電壓15 kV，距離11.6 mm），從照片可見，含有CTBN的膠粘劑固化物的斷裂口呈韌窩狀花樣，主要表現(xiàn)為韌性斷裂，而不含CTBN的膠粘劑固化物的斷裂口呈浮雕狀及碎片狀，表現(xiàn)為脆性斷裂。這說明加入CTBN提高了膠粘劑的柔軟性。

由于CTBN的成碳率（2.4%）很低，容易著火燃燒，CTBN用量不能太高。綜合考慮，CTBN用量占環(huán)氧樹脂和CTBN總量的30%～40%較適宜。

2.3 膠粘劑的固化

采用了耐熱型固化劑4，4′-DDS，固化促進(jìn)劑則用2E4MZ-CN[7]，結(jié)果見表3和圖2。不同固化劑用量的膠液的GT基本相同，放熱峰位置基本一致，其中～110 ℃、～150 ℃、～260 ℃、～270 ℃的峰分別是殘留溶劑揮發(fā)的吸熱峰、咪唑反應(yīng)的放熱峰、DDS反應(yīng)的放熱峰、氫氧化鋁分解的吸熱峰。可見膠粘劑反應(yīng)初期的凝膠化主要是咪唑在起作用，這有助于CTBN的羧基與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基之間的反應(yīng)。隨著固化劑用量的增加，固化物的色澤逐漸變淺、柔軟性下降，這與固化交聯(lián)密度增大和芳香胺類固化劑會增加膠粘劑剛性有關(guān)。交聯(lián)密度大雖然有助于提高膠粘劑的耐熱性，但會降低膠粘劑的柔軟性和FCCL的撓曲性能。

由表4數(shù)據(jù)可見，環(huán)氧樹脂/固化劑當(dāng)量比對FCCL性能的影響不甚明顯。固化劑用量越少，膠粘劑的交聯(lián)密度越低，分子骨架的柔順性越好，剝離強(qiáng)度越高；反之，膠粘劑的交聯(lián)密度和硬度增大，膠層柔軟性下降，進(jìn)而導(dǎo)致板材撓曲性能下降。為了兼顧各項(xiàng)性能，環(huán)氧樹脂當(dāng)量大于固化劑當(dāng)量，即環(huán)氧樹脂過量。

2.4 膠粘劑的阻燃性[8]

本研究選用3種添加型阻燃劑，包括含磷阻燃劑A、含磷阻燃劑B和氫氧化鋁，克服了單一阻燃劑的不足，使無鹵阻燃膠粘劑在獲得良好阻燃性的同時，仍具有較好的柔軟性、粘接性等。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，含磷阻燃劑A的阻燃效果顯著，但由于它不溶于溶劑且有一定剛性，隨著其用量增加，膠粘劑的柔軟性和剝離強(qiáng)度都會下降；含磷阻燃劑B易溶于丁酮中，能滲透擴(kuò)散至環(huán)氧樹脂和CTBN的分子鏈間，使分子鏈間的相互作用減弱、塑性增加，起到了增塑劑的作用，有助于提高了膠粘劑的柔軟性，但是同時也會使膠粘劑交聯(lián)密度降低，因此，含磷阻燃劑B用量過多也會降低膠粘劑的粘接性和剝離強(qiáng)度。表5對比了3種添加型阻燃劑不同質(zhì)量比對FCCL性能的影響，說明配合使用阻燃劑，能在提高膠粘劑阻燃性的同時，改善膠粘劑和FCCL的柔軟性。綜合考慮，含磷阻燃劑A、含磷阻燃劑B和氫氧化鋁質(zhì)量比為15∶12∶20較合適，即表5中的5號配方。

采用TGA對表5中1～7號膠粘劑固化物進(jìn)行成碳率分析，測試圖見圖3，結(jié)果見表5，為便于比較，氫氧化鋁分解后的殘余物也作為“碳”計(jì)算。結(jié)果顯示，膠粘劑固化后的成碳率均比各組分成碳率總和高，添加含磷阻燃劑的膠粘劑固化物的成碳率提高幅度較大，這與含磷阻燃劑的凝聚相阻燃機(jī)理有關(guān)，它能促進(jìn)碳層的生成。

2.5 膠粘劑的鹵素含量分析

IPC、JPCA等對滿足氯含量≤900×10-6、溴含量≤900×10-6、氯和溴總含量≤1 500×10-6要求的覆銅板稱為無鹵覆銅板[9，10]。按照J(rèn)PCA-ES-01-2003《印制板用無鹵型覆銅板試驗(yàn)方法》檢測膠粘劑固化物的鹵素含量。檢測結(jié)果表明，無鹵阻燃膠粘劑的氯含量為763×10-6，沒檢測出溴元素。所檢測出的氯來自環(huán)氧樹脂，用環(huán)氧氯丙烷與雙酚A合成環(huán)氧樹脂時，因有副反應(yīng)以及水洗不完全，在環(huán)氧樹脂中殘留了微量的可水解氯和無機(jī)氯。

3 結(jié)論

（1）以成碳率較高且柔韌性較好的聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂為主體樹脂，配合使用雙酚A型環(huán)氧樹脂，2種樹脂質(zhì)量比例為7∶3。

（2）CTBN的用量占環(huán)氧樹脂和CTBN總和的30%～40%較適宜。

（3）采用環(huán)氧樹脂過量的配方有助于無鹵阻燃膠粘劑各性能的均衡。

（4）研制的無鹵阻燃膠粘劑，具有優(yōu)良的柔軟性、粘接性、耐熱性和阻燃性等性能，適合用于制作撓性覆銅板。

參考文獻(xiàn)

[1]辜信實(shí).印制電路用覆銅箔層壓板[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002.389-401.

[2]張道智，沈里正.電子構(gòu)裝用綠色無鹵材料技術(shù)之近況發(fā)展之挑戰(zhàn)[J].工業(yè)材料雜志，2007，（251）：89-97.

[3]劉生鵬，茹敬宏，伍宏奎，等.一種無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物、使用其制作的撓性覆銅板及其制作方法：CN，101280093[P].2010-12-15.

[4]Shingo Kaimori，Jun Sugawara，Akira Mizoguchi，et al.Adhesive resin compositions，and laminates and flexible printed wiring boards using same：US，20110303439[P].2011-12-15.

[5]Kazunori Kondo，Shigehiro Hoshida，Tadashi Amano.Flame retardant adhesive composition，and adhesive sheet，coverlay film and flexible copper clad laminate using same：US，7820741[P].2010-10-26.

[6]張春玲，那輝，牟建新，等.含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂固化性能的研究[J].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報，2004，25（9）：1756-1758.

[7]劉生鵬，茹敬宏，蓋其良.撓性覆銅板用環(huán)氧膠粘劑的咪唑固化促進(jìn)劑的優(yōu)選研究[J].絕緣材料，2007，40（3）：15-17，21.