無溶劑型雙組分耐黃變PU膠粘劑的制備與性能

李建慶　柯勇　鄭友明　何瑞紅

摘要：以六亞甲基二異氰酸酯（HDI）、聚醚多元醇（PPG）及3，3-二氯-4，4-二氨基二苯基甲烷（MOCA）為主要原料，采用2步法制備一種無溶劑型雙組分耐黃變PU膠粘劑。通過傅立葉紅外（FT-IR）和差熱掃描（DSC）對其結構及性能進行分析。討論了PPG、MOCA含量及雙組分配比對PU膠粘劑性能的影響。結果表明，采用低分子質量的PPG能顯著地降低膠粘劑的黏度，膠粘劑的固化速率隨MOCA（交聯劑）含量的增加而顯著提高；固化后的膠粘劑具有良好的耐化學藥品性、耐低溫性和耐黃變性。通過DSC曲線確定了固化后膠膜的Tg為46.1 ℃。

關鍵詞：聚氨酯膠粘劑；無溶劑；雙組分；耐黃變

中圖分類號：TQ433.4+32 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2013）08-0042-04

聚氨酯膠粘劑因其分子鏈中含有活性高、極性強的異氰酸酯基團（-NCO）或氨酯基（-NHCOO-），賦予其優異的粘接性能和耐低溫性能而應用廣泛[1，2]。但傳統PU膠因其存在高污染、黏度大及易變黃等缺點，限制了其應用范圍。

隨著環保法規的日益嚴格，無溶劑型雙組分PU膠粘劑成為研究熱點[3]。但是，目前大部分溶劑型PU膠因其分子鏈中含有烯基、羰基及偶氮基等發色基團或甲基、羥基等助色基團，長時間受紫外光輻射和熱的作用易產生黃變，嚴重影響著粘接產品的性能和美觀。為此，開展無溶劑雙組分耐黃變PU膠的研究尤為重要[4，5]。PU膠黃變機理是自由基的鏈式反應，可通過添加抗氧劑、光穩定劑及改變組分物質的功能基團等措施加以解決[6]。

對此，本課題選用脂肪族耐黃變的HDI和低不飽和度PPG為主要原料，以雙活性氨基基團MOCA為交聯劑，采用2步法制備一種無溶劑耐黃變PU膠。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

六亞甲基二異氰酸酯（HDI），分析純，德國拜耳公司；聚醚多元醇（PPG）DL-400、DL-1000，工業級，山東東大化學工業有限公司；3，3-二氯-4，4-二氨基二苯基甲烷（MOCA），工業級，蘇州市湘源特種精細化工有限公司；二月桂酸二丁基錫（DBTDL），工業級，廣州南?；び邢薰荆换?，市售。

1.2 試驗儀器

QND-4型涂4杯黏度計，天津永利達材料試驗機有限公司；XL-250A型拉力試驗機，廣州實驗儀器廠；紅外光譜儀，EQUINOX 55型，Bruker德國。

1.3 PU膠的制備

1.3.1 甲組分的制備

將一定量的HDI和微量的滑石粉加入干燥的四口燒瓶中，緩慢升溫至85～90 ℃，維持攪拌，按配比將一定量的PPG加入燒瓶中保溫5～6 h；冷卻至室溫出料，用透明聚酯瓶密封保存。本實驗所選用的原料皆為氨酯級，無需另作干燥處理。

1.3.2 乙組分的制備

按比例將一定量的PPG（DL-400）、MOCA，滑石粉均勻混合，升溫40 ℃攪拌1 h，加入少量DBTDL催化劑，待MOCA溶解完畢，得到均勻透明的液體，冷卻至室溫出料，用透明聚酯瓶密封保存。

1.3.3 雙組分膠粘劑的配制

首先按照HG/T 2814—1996測定甲組分中異氰酸酯基的含量。乙組分中活性氫的含量通過計算得出。使用時根據需求，將甲乙雙組分按一定比例配合?？紤]到體系不免殘留水分，故將異氰酸酯基稍過量。

1.4 性能測試

（1）黏度：按照GB/T 1723—1993，采用涂4黏度計進行測定（室溫）。

（2）拉伸剪切強度：櫸木/櫸木與金屬/金屬粘接試樣，分別按照GB/T 17517—1998和GB/T 7124—2008測定（拉伸速度為5～15 mm/min，室溫）。

（3）紅外光譜檢測：檢測儀器 FT-IR EQUINOX 55 Bruker（德國），依據JY/T001—1996傅里葉變換紅外光譜方法通則（KBr壓片法制樣）測定。

（4）DSC曲線：采用差示掃描量熱儀（DSC）法進行表征。從室溫以20 K/min降溫至-120 ℃/恒溫3 min/以20 K/min升溫至100 ℃，N2氣氛。

（5）耐化學藥品性：將按比例配得的一定質量的PU膠完全固化后，在自來水、稀堿溶液和稀酸溶液中室溫浸漬24 h，觀察膠是否分解。

（6）固含量：按照GB/T 2793—1995測定（烘干溫度差不大于±2 ℃）。

（7）黃變程度：采用目測法。將按一定比例制得的并已固化完全的膠粘劑在130 ℃烘箱中烘4 h觀察其黃變程度。

2 結果與討論

2.1 無溶劑雙組分耐黃變PU膠膜的FT-IR表征與分析

完全固化后的PU膠膜的紅外分析曲線如圖1所示。3 310 cm-1為-NH的伸縮振動峰；2 975 cm-1、2 905 cm-1為C-H的伸縮振動特征峰；1 690 cm-1為氨基甲酸酯的特征峰；3 057 cm-1、1 600～1 450 cm-1為苯環的骨架吸收峰；1 075 cm-1為醚鍵C-O-C的伸縮振動峰；2 260～2 220 cm-1處無明顯吸收峰，說明異氰酸酯基已反應完全。

2.2 甲組分中nNCO/nOH物質的量比對預聚體黏度的影響

PPG是PU分子鏈軟段的主要組分，其用量、分子質量大小對預聚體的黏度有顯著影響[6]。在其他條件保持不變的前提下，nNCO/nOH對預聚體黏度的影響見表1。

由表1可知，當PPG為DL-400時，預聚體的黏度隨nNCO/nOH的增大而減小。這是由于PPG（DL-400）用量的減少，使得體系交聯密度降低，預聚體的平均分子質量減小，故黏度降低；而當nNCO/nOH一定時，高分子質量的多元醇分子鏈長，加上極性基團會束縛聚合物鏈段的活性和擴散能力，故體系黏度較大。可以通過調節多元醇的分子質量和NCO含量來調節預聚物的黏度。綜合考慮，選擇低分子質量的PPG較適宜。

2.3 交聯劑用量對PU膠粘劑固化速率的影響

交聯劑是一種分子質量小、反應活性大的功能性助劑，它能促進或調節聚合物分子鏈間共價鍵或離子鍵形成。隨擴鏈劑用量的增加，膠粘劑的內聚強度增大，粘接強度提高，活性增大，固化速率加快。在其他條件不變的前提下，交聯劑的用量對膠粘劑固化速率的影響見圖2。

由圖2可以看出，當交聯劑含量較低時，膠粘劑的固化時間長，但是膠膜交聯度小，粘接強度低。若用量過大，膠液在短時間內黏度迅速增大，膠液對基材表面潤濕性較差。實驗發現，交聯劑用量8%左右時既能保證較高的粘接強度又具有良好的潤濕能力，而且膠的耐黃變性也好。

2.4 甲乙組分配比對PU膠性能的影響

在其他條件保持不變的前提下，雙組分不同配比對固化后PU膠粘劑性能的影響如表2所示。由表2可看出，隨著甲組分含量增大，拉伸剪切強度提高且膠體不變黃。這是由于隨著甲組分量的增加，聚合物分子內形成的氨基甲酸酯和脲鍵也隨之增多，增強分子間作用力，粘接強度增大。當2組分配比達1.6時，拉伸剪切強度下降。這是由于甲組分用量過多，PU分子鏈運動受阻，膠層發脆所致。從表2還可以看出該膠對于木材的拉伸剪切強度要大于對金屬的剪切強度，這是由于木材的成分主要為纖維，它可與異氰酸酯基形成氫鍵，增大了拉伸剪切強度。此外，表2還說明了本實驗制備的膠粘劑耐黃變性好。綜合考慮，選擇2組分配比為1.5為最佳。

2.5 PU膠膜的熱性能

PU膠膜的DSC曲線如圖3所示。外推起始溫度為41.9 ℃，中點溫度為46.1 ℃，外推終止溫度為59.6 ℃，完全固化后膠膜的Tg為46.1 ℃。低的Tg可確保膠膜在低溫下具有良好的柔韌性。

2.6 PU膠耐介質性

將固化的膠膜分別在稀NaOH和HCl溶液及自來水中浸泡24 h，膠膜無變化。

2.7 氣泡的來源及解決途徑

對于無溶劑型PU膠，氣泡對其粘接性能有很大影響。在制備中產生氣泡是因為異氰酸酯與原料中微量的水或空氣中的水蒸氣反應產生二氧化碳，而固化過程產生氣泡主要是攪拌時體系混入了空氣。

對于制備過程產生的氣泡可以通過抽真空的方法排出，若體系黏度較低，將溫度降至室溫，氣體就可自行排出。而固化過程中的氣泡是無法完全排出的，但可以通過控制-NCO %含量來減少氣泡的產生。

3 結語

（1）以HDI、PPG和MOCA為主要原料，DBTDL為催化劑，采用簡化方法制備了應用于木材和金屬等極性材料的無溶劑型雙組分耐黃變PU膠，其Tg為 46.1 ℃，固含量為99%以上。

（2）通過提高異氰酸酯的平均官能度，降低多元醇的分子質量，控制反應溫度在90 ℃左右，可以有效地降低PU膠的黏度。

（3）交聯劑用量應控制在8.0%左右，并通過調節2組分的配比，可以制備適合不同場合使用的膠粘劑。

參考文獻

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[2]Kong X H，Liu G G， Curtis J M.Characterization of canola oil based polyurethane wood adhesives[J]. International journal of Adhesion & Adhesives，2011，31：559-564.

[3]Buchner J，Ganster O，Hansel E，et al.Solvent-free，two-component polyurethane adhesive systems：US，5998538A[P].1999-12-07.

[4]徐文超，朱長春，宋文生，等.新型不黃變熱塑性聚氨酯膠黏劑的研究[J].化學與粘合，2008，30（3）：8-11.

[5]武春余，宗軍業，劉永福.一種耐寒、耐溶劑性不變黃聚氨酯樹脂及其制備方法：CN，101857721A[P].2010-10-13.