常溫自交聯水性聚氨酯的合成及應用

白慧英　趙振河　劉宗旭

收稿日期：2013-04-08

作者簡介：白慧英（1988-），女，在讀研究生。研究方向：染整助劑的合成與研發。E-mail：345301320@qq.com。

通訊聯系人：趙振河（1954-），男，教授。E-mail：zhaozhenhe2003@yahoo.com.cn。

摘要：以聚醚多元醇和甲苯二異氰酸酯（TDI）為主要原料，以乙醇為溶劑，實現亞硫酸氫鈉對異氰酸酯的良好封閉。采用外乳化法制得封端型水性聚氨酯。在溶劑不變的情況下，研究了-NCO/-OH（R值）、鹽量及溶劑量等因素對乳液性能的影響；以水性聚氨酯為交聯劑用于涂料印花，能顯著提高棉織物的耐濕摩擦牢度。

關鍵詞：常溫；自交聯；封閉型；水性聚氨酯（WPU）

中圖分類號：TQ436+.5 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2013）07-0054-04

WPU以水代替傳統的有機溶劑作為分散介質，不但環保，還具有良好的耐磨性、耐化學藥品性、耐低溫性及柔韌性，在涂料、織物、皮革等領域，用途越來越廣泛[1]。

封閉型WPU是以封閉異氰酸酯基的方式制備WPU，封閉的異氰酸酯基在常溫下具有貯存穩定性，而高溫釋活后的游離異氰酸酯基，可與織物、涂料等發生反應，提高其印花織物的摩擦牢度，尤其是濕摩擦牢度[2]等性能。

WPU在合成過程中一般都要使用溶劑，常用的有機溶劑以丙酮、N-甲基吡咯烷酮和異丙醇居多[3]。為降低成本，本實驗選用乙醇作為溶劑[4]，以亞硫酸氫鹽為封閉劑，制備出性能優良的封端型WPU。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及藥品

甲苯二異氰酸酯（TDI），工業級，德國拜耳；聚醚多元醇，工業級，杭州久靈化工；亞硫酸氫鈉，分析純，天津市致遠化學試劑有限公司；乙醇，分析純，天津市富宇精細化工有限公司；二正丁胺、甲苯，化學純，陜西華星實驗科技有限公司；濃鹽酸、溴甲酚綠，分析純，陜西華星實驗科技有限公司；5A型分子篩，國藥集團；蒸餾水。

1.2 實驗儀器

熱定型機LA-205，日本株式會社；摩擦牢度儀Y571B，溫州紡織儀器廠；軋車MU505T，北京紡織機械器材研究所。

1.3 試樣規格

機織純棉布10 cm×20 cm、機織滌棉布10 cm×20 cm。

1.4 水性聚氨酯的合成方法

在三口燒瓶中，按計量投入聚醚多元醇，在真空度103 Pa下緩慢升溫到130～140 ℃，恒溫2 h，停止抽真空，緩慢降溫至30 ℃以下，按計量滴加TDI，再緩慢升溫至75～80 ℃，反應2～3 h，然后降溫至0～15 ℃加入封端劑及適量乙醇溶劑，高速攪拌30 min，再用蒸餾水進行分散，乳化1 h，制得封端型WPU。

1.5 織物整理[5]

涂料印花（印花糊中丙烯酸酯粘合劑30%，封端型WPU2%，乳化糊4%，涂料藍10%，其余為水）→預烘（80 ℃/3 min）→焙烘（170 ℃/4 min）→水洗、烘干。

1.6 性能測試

1）貯存穩定性

將合成的產品室溫靜置3個月以上，觀察其外觀變化情況。

2）離心穩定性

采用800型高速離心機，在轉速3 000 r/min下離心30 min，觀察乳液是否分層。

3）黏度

采用NDJ-8S型旋轉黏度計，用2號轉子，轉速為60 r/min，溫度為（25±2）℃。

4）固含量

按照GB/T 2793—1995測試。

5）游離異氰酸酯基含量 [6]

測試原理：聚氨酯預聚體中異氰酸酯基可與二正丁胺反應生成取代脲，待反應完全結束后，用鹽酸標準溶液滴定剩余的二正丁胺，根據二正丁胺的消耗量間接計算預聚體中游離異氰酸酯基的含量。

2 結果與討論

2.1 R值[n（-NCO）/n（-OH）]對乳液及涂膜性能的影響

從表1可以看出，在初聚階段，隨著R值的增加，乳液的黏度下降，這是由于R值增加，分子鏈段中硬段含量增加，所形成的氨基甲酸酯基和脲基等剛性鏈段增加，導致分子間的相互纏繞數下降，黏度下降。另外，隨著R值增大，涂膜的吸水性逐步下降。這是由于在聚氨酯分子鏈節中的剛性鏈段屬于憎水基團，R值增加，分子鏈中剛性基團的含量增多，且隨著R值的增大，乳液的粒徑增加，相應粒子總的表面積降低，故吸水性降低。隨著R值的增大，分子中的脲鍵結構增多，使硬段有很強的結晶能力。同時由于粒徑增大，乳液的外觀變差。本實驗控制R值為1.7，得到的乳液及涂膜性能良好。

2.2 R值對織物整理性能的影響

由表2可知，隨著R值的增加，織物的濕摩擦牢度提升。因為R值的增大，預聚體中的-NCO增多，整理織物時與纖維形成的交聯點增多，提高了織物的摩擦牢度。當R值達到一定值后再增大，-NCO不斷增多，-NCO除了與織物上含活潑氫基團反應，與WPU分子中含活潑氫的基團（如氨基甲酸酯基、脲基等）交聯反應的幾率也會增大，導致與織物上活潑氫反應的有效率下降，造成織物表面形成的膜不均勻，反而影響了織物的摩擦牢度。R值為1.7最佳。

2.3 封端劑用量對乳液及涂膜性能的影響

封端劑不僅影響封端反應，也會影響解封反應。本實驗選擇低溫裂解型封端劑NaHSO3，因為NaHSO3的低溫解封有利于封端型水性聚氨酯的整理加工，而且在合成過程中，亞硫酸氫鈉與-NCO反應生成-NHCOSO3Na，其溶于水，具有良好的分散乳化性能。

雖然預聚后剩余的游離-NCO明顯減少，但-NCO的反應活性仍然非常高。因此封端劑的用量相對要大一些，但是用量太大，會出現鹽析現象，用量太小，則封端不完全，影響乳液的穩定性，用量為2.0較適宜，見表3。

2.4 封端劑用量對織物整理性能的影響

封端劑亞硫酸氫鈉是白色固體粉末，為了和水性聚氨酯體系中的-NCO反應，需要將其配制成水溶液。但值得注意的是，-HSO3和水均可與-NCO反應，2者在封端過程中存在競爭關系。用量過少，-NCO無法封閉完全，摩擦牢度下降。而用量過多，造成鹽析出，也影響摩擦牢度效果。所以選用鹽量為2.0，見表4。

2.5 溶劑用量對乳液及織物整理的影響

封端之前需要向體系中加入有機溶劑，如丙酮、乙醇等，這是因為預聚反應完成后，尤其是在降溫過程中，體系的黏度會增加，加入有機溶劑可以降低黏度；另一方面，預聚體是油相，而封端劑屬水相，加入有機溶劑可以使2者更好地混合，有利于封端反應的進行。

本實驗采用乙醇作為溶劑，體系始終是淡黃色透明狀，說明體系是以均相或近似均相狀態存在的[7]。隨著有機溶劑用量的增加，封端率逐漸增大，溶劑用量過大時，封端率反而下降（見表5）。這可能是由于溶劑太多，會起到稀釋作用，使-HSO3與-NCO濃度降低，碰撞幾率減小。同時溶劑用量太多，影響摩擦牢度及后處理。因此溶劑用量定為70 mL。

3 結論

（1）以TDI和聚醚多元醇為主要原料，當n（-NCO）/n（-OH）為1.7，用亞硫酸氫鈉進行封端，合成了封端型WPU。

（2）封端時n（NaHSO3）/n（-NCO）為2.0進行封端效果較好。

（3）以乙醇作為溶劑一方面可以降低成本，另一方面乙醇有更好的轉相分散性和混溶性，可實現對異氰酸酯較好的封閉，同時可提高乳液的貯存穩定性和固含量。

參考文獻

[1]候薇，陳龍，王安之，等.水性聚氨酯涂料的改性方法[J].聚氨酯工業，2006，21（5）：13-16.

[2]沈艷濤，周銘.水性聚氨酯涂料的研究現狀與發展趨勢[J].涂料工業，2002（1）：27-30.

[3]Fallon C，Karen.Waterborne polyurethane dispersions[P].EP：0373671（2011）.

[4]Kurt C，Frisch G I.Anionic waterborne polyurethane dispersions[P].UP：5672653（2011）.

[5]王菊生.染整工藝原理（第1分冊）[M].北京：化學工業出版社，1986：116-118.

[6]ASTM Standard D4665-87，Test method for isocyanate groups in urethane materials or prepolymers[S].

[7]丁偉峰，湯心頤，等.水溶性聚氨酯的制備[J].聚氨酯工業，1991（3）：13-16.