納米材料在雜化聚氨酯中的效應

收稿日期：2013-06-20

作者簡介：葉青萱（1930-），女，教授級高工，主要從事有機高分子合成及研發工作，已發表論文數10篇。E-mail：qingxuan2004@yeah.net。

摘要：近年UV固化水性聚氨酯（WPU）或聚氨酯丙烯酸酯（WPUA）納米復合材料的特性受到眾多研究者的關注，并進行了多項研究。采用的納米材料包括SiO2、Al2O3、TiO2、ZnO、POSS、碳納米管、碳納米纖維等。重點綜述了WPU和WPUA低聚物（預聚物）的制備、納米材料的改性處理、WPU/納米顆粒和WPUA/納米顆粒雜化復合材料的制備以及所得制品的表征、性能等。

關鍵詞：水性聚氨酯（WPU）；水性聚氨酯丙烯酸酯（WPUA）；納米材料；雜化納米復合材料；制備；性能

中圖分類號：TQ323.8 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2013）11-0068-09

1 前言

聚氨酯（PU）因具有優異的性能而發展較快。據中國聚氨酯工業協會統計[1]，近年我國PU CASE（涂料、膠粘劑、密封劑和彈性體）生產狀況如表1所示。

但現階段大多數PU涂料和膠粘劑均屬溶劑型，污染環境，有損健康。

PU水分散體（WPU）以水為介質，污染性比溶劑型低得多，被譽為環境友好型制品。自上世紀70年代已成為重要工業品。2010年全球消費量約37.5萬t，我國已突破11.8萬t[2]。

WPU膠膜具有優良彈性和韌性，但WPU對基體的潤濕性較差，為完全固化需嚴格控制環境溫度和濕度；粘接強度和剛度，耐水、耐溶劑和耐化學品性，熱穩定性和力學性能等方面均遜于大多溶劑型產品。因此，其應用領域受到一定限制。科學家們曾采用多種方法進行改善，如以雜化分散體、可交聯分散體和納米復合材料分散體來增強WPU性能。其中，向WPU中摻入納米級無機填料形成復合材料結構膜，已成為有效改性途徑之一。

2 有機-無機雜化材料

近10多年，有機-無機雜化WPU技術已廣受關注。因納米顆粒可強化WPU材料，能改善納米復合物的力學性能及耐磨、耐溶劑、耐化學品、耐UV和熱穩定性等性能。這些材料還表現出低光學傳導損失以及與不同表面的良好相容性[3～6]。

最常用的納米材料包括Al2O3、SiO2、TiO2、ZnO、CaCO3、多面體低聚（籠型）倍半硅氧烷（POSS）、粘土、蒙脫土（MMT）以及碳納米管（CNT）、納米纖維結晶體等[3～6]。其中SiO2納米顆粒具有諸如高硬度、相對低折射率、易采購等優點，可將納米SiO2制成水中或有機溶劑中的溶膠分散體。加之SiO2表面具有硅醇基團，可與PU硬段或軟段中基團相互反應，易在PU基體中分散。

與WPU相比，丙烯酸聚合物乳液（PAc）具有突出的耐候、耐水、耐堿和耐溶劑性能。將2者共聚制得WPU/PAc（WPUA），可優勢互補，被稱為第3代WPU。近年以雜化納米無機物為芯，以WPUA為殼，改性效果更好，可全面增強其力學性能與光學性能[6]。

2.1 有機-無機雜化材料的制備

2.1.1 PU-SiO2納米復合材料制備

以往大部分PU/SiO2納米復合材料是在溶劑中制備，以混合多元醇與SiO2溶膠先行反應，繼而與二異氰酸酯反應。較少報道物理混合法或在原位以WPU/SiO2制備納米復合材料的方法[5]。

混合法是將WPU與水性SiO2溶膠物理摻混，但WPU與高含量納米SiO2顆粒很難互混均勻。當采用原位法時，氣相法SiO2能在PU預聚物合成過程中摻入或在溶膠-凝膠過程中摻入。

溶膠-凝膠法（Sol-gel process）是在較低溫度下將無機化合物摻入有機聚合物中的一種簡易而性價比高的方法。該法的優點是可制備高純度、高均勻性材料，降低反應溫度，易于加工，設備簡單等[7]。為了改善有機和無機相間的相容性，須在2相間建立化學鍵，硅烷類偶聯劑可起此作用[6]。

近年，UV固化WPUA（UV-WPUA）涂料已廣被人們關注和研究，其優點是多功能性、環境友好、力學性能、耐磨性、柔韌性、耐化學品和耐溶劑性好，且有一定的透明度和光澤度。典型的PUA是嵌段PU低聚物末端與羥基丙烯酸乙酯（HEA）或羥乙基甲基丙烯酸酯（HEMA）連接而得。硬段由異氰酸酯和HEA或HEMA組成，軟段通常包含聚酯或聚醚多元醇。軟段與硬段間的不相容性導致2相分離，它可部分被氨基甲酸酯NH和聚醚（-O-）或聚酯羰基間的氫鍵所阻止。微相分離程度極大地影響固化膜性能，如硬度、柔韌性和磨蝕性等。進一步改進涂料性能的途徑之一也是如前所述向有機聚合物基體中加入無機顆粒，形成雜化材料。該有機-無機雜化材料可在大分子/微小分子尺度，甚至分子水平，在溫和條件下制成。

UV固化雜化復合體涂料配方中含有一個或更多光敏有機基團，通常是不飽和C=C鍵，能在UV射線下聚合。有機低聚物可與側官能團反應形成次網狀物。在室溫下無機部分的水解和縮合以及有機部分的光聚合，形成玻璃質材料。

PU-SiO2納米復合材料制備過程中，當非連續相顆粒物持久地均勻分散于液相介質中時，此分散液將是穩定的。當液滴通過擴散相聚成一較大液滴時，導致總表面積降低，或形成顆粒聚集（凝聚），而并非產生新顆粒，則此分散液將不穩定。因此，提高分散液的穩定性是關鍵。研究表明，適當調整合成溫度、攪拌速率、加料順序、pH值、剪切歷程等工藝參數，均可改變膠體和聚合物的性能。將納米結構無機群簇摻入聚合物基體，形成特殊的有機/無機雜化物，即融合填料與聚合物的化學特性。POSS屬于特種功能性納米級填料，它含有承載一個或多個官能團的籠式八角體（RSiO1.5）n[8]，可賦予聚合物鍵收縮控制和增強功能。POSS雜化聚合物可大幅增強材料的熱力學性能，抵御特殊環境如原子氧和火焰，同時改善材料的氣體滲透性、光學透明度、強度和操作性能等。

POSS可通過2種途徑摻入PU基體：機械熔融混合或者一個或多個官能團進入POSS化學結構角起化學官能團作用，形成共價鍵。后法對改善熱穩定性和力學性能更有效。

Samy等[8]綜述了PU和POSS/PU納米復合體分散液的合成、特性、結構和動力學以及形態性能。第1例是3-（2-氨基乙氨基）丙基-七異丁基-POSS，第2例是2，3丙二醇丙氧基-七異丁基-POSS。均用丙酮法制得PU/POSS雜化分散液。

首先，將二胺-POSS（或二醇-POSS）、異氟爾酮二異氰酸酯（IPDI）、聚酯多元醇、二羥甲基丙酸（DMPA）和多異氰酸酯反應，制得低聚物，繼而用1，4-丁二醇（BDO）擴鏈，得PU-聚脲/POSS共聚物。用三乙胺（TEA）中和后，將生成物分散于去離子水中，脫除溶劑，得固含量32%的分散液。2類POSS均可制得穩定分散液，其粒徑呈單一型，在室溫下能保存半年以上。說明POSS單體的摻入并不影響分散液的特性。當POSS含量增加時，失去結晶區域，硬段Tg提高，足以證明POSS大分子摻入了PU的硬段，同時涂膜的貯能模量、拉伸強度、黏度等均有提高。當POSS質量分數增至10%時，PU/POSS膜呈透明狀，熔融態的黏彈數據確認微相分離轉變的存在。二胺-POSS摻入到硬段中后，改善了混容性，與純PU膜相比，納米結構形態較優，結構均一性增強。此類雜化物目前研究尚少。

Wu等[6]采用GLYMO作偶聯劑，它提供2個不同活性官能團，即有機官能團環氧基和無機烷氧基硅烷 Si（OCH3）3 基，能通過有機官能團環氧基與有機PUA中基團形成有機網絡，通過無機烷氧基硅烷基團與水解的四乙氧基硅烷（TEOS）縮合形成無機SiO2網絡（見下列反應式）。

Wu等由聚酯多元醇（GE-210）、IPDI、DMPA先制得端異氰酸酯PU低聚物，繼而與HEMA生成具有亞乙基鏈段的低聚物。用TEA中和后，將低聚物與單體丙烯酸丁酯（BA）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）混合物分散于去離子水中，加入偶氮二異丁腈（AIBN），通過乙烯基單體共聚制得WPUA分散液。通過溶膠-凝膠法合成出WPUA/SiO2雜化物分散液。經偶聯劑GLYMO與WPUA反應得均勻有機溶液，將TEOS混合物在鹽酸和乙醇水溶液中水解得均勻無機溶液，2者進行反應。采用GLYMO/TEOS不同比例，制得一系列WPUA/SiO2雜化物。當TEOS質量分數高于3%時，雜化乳液呈不穩定態。測試結果表明，上述WPUA/SiO2分散液互穿聚合物網絡結構較緊密，在室溫下可穩定貯存7個月。掃描電子顯微鏡（SEM）、透射顯微鏡（TEM）和原子力顯微鏡（AFM）顯示，雜化物形態均勻，說明無機/有機2相相容性得到改善。與WPUA分散液相比，雜化物粒徑從64.7 nm增大至110.9 nm。隨GLYMO與TEOS之比增大，耐熱性和力學性能大幅提高，歸因于有機/無機相間化學網絡的形成。光學透明度并不隨SiO2組分的增加而直線下降，而在丙烯酸酯單體存在下隨TEOS含量增加而改善。其膜的透明性可通過改變SiO2質量分數調節。

Qiu等[3]先用IPDI與聚醚多元醇（NJ-220）反應制得端異氰酸酯PU低聚物，繼而與DMPA反應引入羧基。加入HEMA進行反應，且以TEA中和后，將反應物分散于水中，制得UV-WPUA低聚物。采用溶膠-凝膠法制備UV-WPUA/SiO2雜化材料低聚物。用GLYMO偶聯劑與UV-WPUA低聚物反應，制得均勻的有機溶液。再用蒸餾水、鹽酸、乙醇進行TEOS水解反應，得四羥基硅烷均勻無機溶液。最后使無機/有機溶液相互反應。GLYMO是最通用的偶聯劑之一，它通過三烷氧基硅烷的水解和縮合，與環氧基團聚合。GLYMO中的環氧基團與有機溶液中的DMPA和HEMA的-OH反應，同時其烷氧基可與無機溶液中已水解TEOS官能團反應。這樣，GLYMO分別與有機WPUA以及無機SiO2間形成網絡，制得性能良好的UV固化WPUA/SiO2雜化低聚物。

產品黏度是UV固化體系的重要參數，它影響操作性能和固化膜光聚合速率。因UV-WPUA/SiO2雜化低聚物通過GLYMO改善了有機/無機組分間的混容性，具有良好分布性和UV射線的較低散射性。雜化物的黏度普遍低于UV-WPUA。隨TEOS含量的增大，黏度逐漸提高。由DMPA作內乳化劑，GLYMO作偶聯劑，制得的UV-WPUA/SiO2低聚物的穩定性較高。

雜化低聚物的粒徑隨TEOS含量的增加而增大（47.2～113.2 nm），主要是因摻入了SiO2納米顆粒。GLYMO分子中的環氧基與DMPA和HEMA反應，在穩定UV-WPUA的同時會引起某些顆粒的凝聚，而提高顆粒總粒徑。此外，含有NJ220軟段的PU鏈有可能吸附、包覆SiO2，使粒徑增大。隨著粒徑增大，乳液外觀由半透明轉化為不透明。雜化低聚物乳液的多分散性與UV-WPUA差別甚小。

雜化涂料膜的表面干燥時間長于不含SiO2者，且隨TEOS含量的增加更甚。其緣由是雜化物的交聯密度高，納米SiO2多孔結構增多后，孔中的氧含量高，阻礙UV固化。

UV-WPUA/SiO2雜化材料的硬度略高于無SiO2者，是因為SiO2表面的羥基和GLYMO的水解引起的縮聚，而增加硬度。當SiO2含量提高時，聚合物互穿網絡結構較密實，材料硬度提高。但是，過量加入SiO2雜化材料硬度不會繼續提高。

由于雜化物形成交聯而改善力學性能。TEOS含量的增加，雜化材料膜的聚合物互穿網絡結構更緊密，同時PUA通過HEMA封端也可與BA相形成交聯。總體而言，當TEOS含量增加時，雜化物交聯密度提高進而增強拉伸強度，但含量過高，導致PUA乳液嚴重聚集，拉伸強度反而下降。雜化物的斷裂伸長率也隨TEOS含量的增加而提高，過多則下降。總之，雜化材料膜的力學性能隨偶聯劑和TEOS含量的優選可獲得改進[3]。

測試數據顯示，雜化材料膜的吸水性略高于無SiO2者。這是因為在雜化體系中，由溶膠-凝膠硅烷溶液得到的剩余極性基團呈現對水的親和力。另一原因是納米顆粒固有的多孔性和較大的比表面積，促使吸入水分。然而，當TEOS含量較高時，聚合物互穿網絡結構變得較密實，即可阻礙水的吸入，其吸水性甚至低于非雜化材料。

雜化物的 DSC、TGA、SEM和TEM測試結果表明，其硬段的Tg高于純UV-WPUA，且WPUA有機相與SiO2納米顆粒無機相間相互反應均勻，相容性良好，顯示形態的均勻性，這主要歸結于GLYMO的架橋效應。雜化物又顯示出優于非雜化型的良好耐熱性。

Wang等[9]用IPDI、四氫呋喃聚醚二醇（PTMEG）、親水納米SiO2（Aerosil 200，A200）、DMPA、三羥甲基丙烷（TMP）和3-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH550）等制得固含量為30%的PU/SiO2雜化乳液。

采用三官能團TMP可使制得的PU預聚物中形成3因次化學鍵，增加預聚物交聯密度，由此制備的WPU/SiO2具有高交聯雜化聚合物網絡。欲將納米SiO2顆粒A200引入PU，可采用硅烷偶聯劑 KH550作為制備PU雜化物乳液的無機物母體。它在有機/無機相間形成具有共價鍵的雜化網絡。PU/SiO2雜化乳液中的乙氧基水解，生成硅醇基團，繼而與A200上的硅醇基縮合生成硅氧烷。雜化物的性能隨交聯網絡形成得以改善。

FT-IR光譜表明，KH550分子中的-NH2已與PU預聚物的-NCO反應，且通過溶膠-凝膠反應，體系中呈現Si-O-Si結構，因PU預聚物與KH550中水解乙氧基反應形成硅醇，繼而縮合成硅氧烷所致。由此雜化材料膜的剛度、韌性和耐熱性有所提高。TGA分析表明，納米SiO2可改善PU熱穩定性。DSC分析顯示，A200的摻入對雜化物的Tg無明顯影響，但軟、硬段間部分相混合程度有所提高。當加入適量納米SiO2時，雜化材料膜的拉伸強度優于非雜化型，斷裂伸長率卻反之，較高力學性能是溶膠-凝膠法形成較高化學網絡所致。但SiO2含量過高，導致WPU/SiO2乳液嚴重聚集，使乳液穩定性下降。分子中硅氧烷鍵對水和乙醇均有排斥作用，雜化材料膜的三維結構縮小鏈間空間，對水和乙醇的吸收率隨之降低。TEM檢測顯示，PU/SiO2顆粒在溶液中分布均勻。當A200含量提高時，納米粒徑增大，PUSi雜化乳液被賦予假塑性。乳液表觀黏度隨納米材料加入先增后降。

水性SiO2溶膠可用于生產聚合物/SiO2膠態納米復合材料。但二異氰酸酯單體對水較敏感，因此，現在較少采用水性SiO2溶膠合成WPU/SiO2納米復合材料。Zhang[5]等介紹采用水基SiO2溶膠合成新型WPU/SiO2納米復合材料的簡易方法。研究了SiO2納米顆粒在膠態分散液中的效應以及納米結構膜的形態和物理性質。采用聚乙二醇（PEG，Mn=400）、DMPA、HEMA、IPDI、TEA、氫醌（阻聚劑）、光引發劑 2-羥基-1-4-[（2- 羥乙氧基-苯基]-2-甲基-1-丙酮（Irgacure 2959）、平均粒徑7 nm的水基SiO2溶膠 WV33（質量分數30%水分散液，pH=8）等原料，原位制備UV固化WPUA/SiO2納米復合材料。將水基SiO2溶膠在PUA預聚物中和過程中加入，可獲得穩定的WPUA/SiO2復合材料分散液和透明雜化膜。與此對比實驗中，將SiO2溶膠與原始的WPUA分散液物理混合，雖也能獲得穩定的WPUA/SiO2分散液，但其雜化膜不透明，SiO2納米顆粒在雜化膜中嚴重聚集。中和過程中加入水基SiO2溶膠，可使高黏度已中和的PUA預聚物的PU鍵在SiO2顆粒表面吸附。當PUA分散液黏度低時，PU鍵很難在SiO2顆粒表面吸附。當pH>7時，SiO2顆粒表面的吸附非常困難。SiO2納米顆粒的摻入對PUA分散液的膠體特性有較大影響。WPUA分散液和SiO2溶膠顆粒的平均粒徑分別為 217 nm 和 7 nm。SiO2質量分數為5%、10%、15%的 WPUA/SiO2分散液顆粒的平均粒徑分別為284 nm、478 nm、490 nm。提高SiO2納米顆粒含量即增大平均粒徑的原因之一是由于WPUA顆粒中夾雜有SiO2納米顆粒，這已被相轉化乳化技術所證實。此外，含有PEG軟段的PU鏈能吸附于SiO2表面，且包封SiO2顆粒。當所用SiO2質量分數為10%時，物理混合所得WPUA/SiO2分散液的粒徑為245 nm，遠低于相應的WPUA/SiO2復合分散液的粒徑（478 nm），表明大部分游離SiO2顆粒以物理混合分散液狀態存在。WPUA/SiO2復合材料分散液黏度高于純WPUA分散液。

雜化膜經SEM測試表明，納米SiO2于基體中分散良好。AFM顯示PU與SiO2間的微相分離受SiO2摻入量影響很大。DMA分析顯示，含有SiO2納米顆粒的納米復合膜呈現單一tanδ峰，說明PU的軟段與硬度相良好混合。有望在高性能水基UV固化涂料中應用。

馬國章等[10]試圖以添加納米SiO2來提高涂料的硬度和耐摩擦性能。他們利用納米SiO2表面含有羥基的特點，將其與IPDI、聚丙二醇和HEA進行原位聚合，制備光敏性PUA/SiO2低聚物。此法省略SiO2特殊處理步驟，仍能在有機聚合物中良好分散。所得涂料固化膜的初始熱分解溫度得以提高，硬度和耐磨性均有顯著改善。但涂料的透明度和光固化速率降低，黏度增高。

CHO等[11]也介紹了含有膠體納米SiO2的UV固化有機/無機雜化涂料，它具有顯著的阻擋氣體和濕氣及耐污能力，是良好的表面涂層。主要原因是納米SiO2球體卓越的表面遮蔽性以及有機和無機組分間的協同效能，使其在涂料中均勻分散。

高光澤數碼噴墨相紙性能要求 “三高一快”：高光、高防水、高吸墨和快干。翟大昌[12]根據噴墨相紙的需求，從光澤、防水性、吸墨性、干燥性等方面對納米SiO2的應用進行了初步探討。他以陽離子聚合物聚乙烯亞胺為改性劑，對納米SiO2進行表面改性處理，從而有效地解決了高光澤數碼噴墨打印相紙的耐水性，同時加快了噴墨的干燥速度，提高了影像的光學密度。研究結果表明，納米SiO2顆粒粒徑與粒徑分布是影響數碼相紙光澤的主要因素。在酸性條件下，選擇非離子性潤濕分散劑及合適的分散條件制備的涂料，滿足了生產加工的需要。

2.1.2 PU-（SiO2-Al2O3）納米復合材料制備

PUA因具有前文所述的卓越特性而被廣泛用作UV水基的遠螯低聚物。WPUA通常含有封端的丙烯酸酯雙鍵離子聚合物，并含有羧基或季鹽。納米復合物強化涂料的耐磨、耐刮痕、耐溶劑和UV固化、熱穩定性、阻火焰性等也均較突出。Sow[13]選用Al2O3和SiO2作納米無機成分，其表面存在羥基，在非水介質中不易分散。SiO2納米顆粒經三烷氧基硅烷表面改性，可良好地分散于丙烯酸酯介質中。為此，Sow采用表面存在羥基的納米Al2O3和由甲基丙烯酸丙氧基三甲氧基硅烷基團（MEMO）改性的納米SiO2。

為制備木質家具涂料，采用市售的Bayhydrol UV 2282 WPUA、光引發劑、消泡劑、表面活性劑以及流變改性劑為原料。并選用粒徑13 nm、比表面積100 m2/g的Al2O3和粒徑12 nm、比表面積150 m2/g，并經MEMO基團改性的SiO2，制備了WPUA涂料。經大型儀器檢測，所得納米材料均可均勻分散于WPUA中。為降低納米顆粒的聚集現象，可采用高功率快速超聲波分散器制備分散液，此時可顯著提高復合物涂料的硬度。該復合物涂料特別適用于木質家具和廚房用柜制作工業，可有效保護木質基體表面。

2.1.3 PU-（SiO2-TiO2）納米復合材料制備

Karatas等[4]用溶膠-凝膠技術制備環脂環氧丙烯酸酯型的UV固化有機-無機雜化涂料。將環脂雙環氧化合物、三苯基膦和氫醌先于室溫下激烈攪拌混合均勻，在75 ℃與丙烯酸進行反應，制得黏稠透明低聚物。為降低產物黏度和調整樹脂交聯密度，加入己二醇二丙烯酸酯活性稀釋劑。將TEOS、甲醇、蒸餾水和對甲苯磺酸混合進行部分水解，制得硅烷母體。烷氧基鈦因存在有電負性烷氧基，對水很活潑，因此需用乙酰丙酮（acac）、甲基丙烯酸（MA）和2-（甲基丙烯酰氧基）乙基乙酰丙酮（MAEA）之類的螯合劑絡合，以控制水解速率。該實驗采用乙酰丙酮作異丙氧鈦的穩定劑。為制TiO2母體，先將四異丙氧鈦和乙酰丙酮溶于甲醇，得到黃色透明Ti-acac溶液，然后加蒸餾水和對甲苯磺酸進行部分水解。

有機-無機雜化涂料的制備：將乙烯三甲氧基硅烷、活性稀釋劑Photomer、MMA、光敏引發劑、潤濕劑等加入到環脂環氧丙烯酸酯低聚物中，制得可UV固化的樹脂成分（CF），再由CF與計算量的SiO2/TiO2母體用溶膠-凝膠法制得雜化涂料。

經UV光固化后，性能測試結果表明，聚合物膜的凝膠質量分數為93%～99%，隨雜化網絡中TiO2含量增加而提升。研究顯示，雜化網絡中加入TiO2會影響雙鍵轉化，導致雜化系統中較低的轉化率。雜化物對被粘物基體具有良好粘接性。

力學性能測試表明，當環脂環氧丙烯酸酯有機網絡中摻入無機氧化物后，涂料由脆性變為柔韌性。高含量鈦的雜化材料的透明度良好，熱穩定性也因摻入溶膠-凝膠產物而提高。

2.1.4 PU-ZnO納米復合材料制備

由于納米級填料的比表面積大，填料與聚合物的界面相互作用力強，導致聚合物的物理性能得以極大改善。在眾多納米顆粒中，納米ZnO已廣泛應用于諸如催化劑、顏料、光學材料、化妝品、UV吸收劑以及抗菌活性物等許多領域。其交聯聚合物具有高溶解性和活性，應用潛力很大。

但目前PUA涂料尚有某些不足。Kima等[14]以三官能多元醇和不同含量的納米ZnO制備了一系列高交聯UV固化PUA/ZnO雜化材料。所需原料為：聚己酸內酯三醇（多元醇PCLT），HEA（活性單體），IPDI，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA），MMA（活性稀釋劑），光引發劑，ZnO納米顆粒表面改性劑（硅烷偶聯劑TPM），無水乙醇（溶劑）和納米ZnO（平均粒徑為50 nm）。

首先將活性基團引入納米 ZnO，使納米顆粒表面的羥基與TPM中Si-OCH3發生反應。用離心機將白色沉淀從懸浮液中分離出，用乙醇清洗沉淀，以清除納米ZnO上過剩的硅烷。最后，在室溫真空干燥12 h。

PU-PAc低聚物制備：先使PCLT與IPDI反應制得端異氰酸酯PU低聚體，然后滴加HEA反應。

PUA/ZnO納米復合物膜的制備：首先將低聚物、TMPTA和MMA溶液用超聲波攪拌均勻，加入TPM改性的ZnO繼續攪拌，以保證納米ZnO分散良好。最后加入光引發劑。將制品涂敷于玻璃基體上，于中壓汞燈下UV照射5 min，得涂膜厚度為30 ?m的雜化材料。

有機和無機復合材料的形態結構對材料的熱穩定性、力學性能、水和氣體滲透性等影響很大。采用寬角X射線衍射（WAXD）和 SEM測試研究納米ZnO在PUA/ZnO納米復合物膜中的形態結構。WAXD特性曲線顯示一寬PUA非結晶峰和數個富含ZnO的PUA/ZnO納米復合膜的衍射峰。這表明，ZnO的摻入并未改變基礎聚合物結構的規整性，而僅增強無定型無機顆粒和無定型聚合物分子排列次序。采用SEM觀察納米ZnO在聚合物基體中分散狀態。發現未改性ZnO分散性差，易在聚合物基體中聚集，而改性的納米ZnO分散很均勻。復合材料膜的硬度和彈性模量也有提高。因分子排列次序和疏水性的改善，水的攝入率與水蒸氣滲透率降低，有利于在包裝行業中的應用。

光學特性：采用UV分光儀測定表明，由于PUA與ZnO間的折射率差異，PUA/ZnO納米復合膜與純PUA膜相比，其光散射率提高。因此，UV固化PUA/納米ZnO膜在可見光區域顯示增強了的光吸收，使膜成為不透明。這也說明納米ZnO可改善PUA膜的耐氣候能力，也使復合材料可用于UV屏蔽等方面。

熱性能：將納米ZnO等引入PUA，然后在PUA雙鍵和納米ZnO活性表面間進行輻射聚合，可提高PUA熱穩定性。為了研究ZnO含量對膜熱穩定性的影響，采用DSC和TGA儀測定。通常，Tg值與聚合物鏈段的活動性有關。因此，通過降低接近納米顆粒表面的鏈段活動性可提升聚合物膜Tg值。影響活動性的2個主要因素是物理制約和聚合物鏈段與填料表面間的化學反應。由PU-PAc低聚物、PCLT-IPDI和MMA單體制得的UV固化PUA膜具有高交聯密度。這限制PUA的鏈段活動性，且導致DSC熱譜的Tg信號指示微弱。雖然引入含有活性可輻射聚合基團的ZnO，可提高PUA中的交聯密度，但ZnO的效應被限制。此外，在改性ZnO納米顆粒表面的柔軟C-Si-O鍵和相對長的烷基鏈也可能制約PUA Tg的提升。TGA譜圖顯示，所有PUA/ZnO納米復合膜展示2步降解過程，而熱穩定性取決于ZnO含量。當ZnO納米顆粒含量提高時，納米復合物膜的分解溫度和失重溫度分別降低5%和10%。這表明PUA/ZnO納米復合物膜比純PUA膜的熱穩定性低。熱穩定性降低可歸因于被硅烷偶聯劑改性了的ZnO納米顆粒的熱穩定性較低。基于PUA/ZnO熱性能，選擇具有高熱穩定性的適宜填料是提高聚合物/填料復合物穩定性的關鍵因素之一。綜上所述，物理性能的改善有益于多領域的應用，同時熱穩定性需要提高。

2.1.5 PU-碳納米復合材料制備

2.1.5.1 PU-碳納米管復合材料制備

碳納米管（CNT）可分為單壁型和多壁型2大類。在納米尺寸下明顯出現的量子效應，使之具有獨特結構和力學、電學以及化學性能。CNT具有高柔韌性、低質量密度以及大長寬比（典型的為300～1 000）。用它制成的材料其力學、電學和耐熱等綜合性能優異。某些CNT的強度勝過鋼、輕于鋁、導電性高于銅[15]。

由于CNT徑向尺寸為納米級，具有很高彈性模量、優異耐酸堿、耐高溫性能。呂君亮[16]采用原位聚合法制備WPUA/CNT復合低聚物。采用工業級CNT，管徑20～40 nm，管長5～15 ?m。使用前先以濃硝酸處理，再以KH-570偶聯劑處理，使CNT壁連接可供反應的偶聯基團。將IPDI、PPG-400、DMPA在丙酮溶劑中制得PU低聚物。加入處理后的CNT反應后，滴加HEMA反應，得PUA低聚物。以三乙醇胺中和后，用去離子水在超聲波強烈攪拌下進行乳化，得固含量20%的PUA/CNT復合乳液。引入光引發劑，即可光固化成膜。

CNT與有機物的相容性優于金屬與有機物，且性能穩定。因其優異的導電性，可取代金屬作導電填料。當其質量分數低于1.5%時，隨含量提升，材料的體積電阻率銳減；質量分數高于1.5%時，材料變為半導體。原因是CNT有較大長徑比，含量低時，體積電阻率隨其含量的提高而迅速下降。但當達到臨界值時，一方面因CNT分散狀態不理想，另外CNT含量尚不夠高，它在WPU基體中無法形成較完善的導電通道，材料只能變為半導體，可作抗靜電材料。

經硅烷偶聯劑處理后的WPU/CNT復合材料（CNT質量分數0.6%）的微觀結構較細致均勻；膜的拉伸強度、斷裂伸長率、拉伸模量、耐沖擊性均較好，但當含量提高時，CNT在復合膜中易聚集，各項力學性能有下降趨勢。透明復合材料可用作塑料半導體涂膜。

潘瑋等[17]采用常規熔融紡絲技術制備CNT/PU/PP導電纖維。PU與PP為不相容聚合物，在紡絲過程中，由于受連續相施加的剪切、拉伸等作用，PU在PP基體中形成原位微纖；CNT經酸化處理后，與PU和PP在高速混合器中混合；繼而制備CNT/PU/PP導電纖維。加工過程中，CNT表面的羧酸與PU形成氫鍵，選擇性地分散在PU微纖中，這樣，CNT/PU微纖在PP基體中形成連續網鏈狀微纖導電通道，即得CNT/PU/PP導電纖維。用此法制得的導電纖維耐久性好，導電顆粒加入量少，成本低，不損害纖維本身的物性。

Moniruzzaman等[15]綜述了單壁或多壁碳納米管作聚合物納米復合物填料的研究現狀。例如：單壁CNT拉伸模量和拉伸強度較高，可應用至金屬或半導體領域。因單壁CNT幾乎是單因子電子結構，自由通道很長，可將電子傳遞較長的管長度而無顯著漫散。同樣，單壁CNT是長距離高熱傳遞體，學者們正研究其作為填料的應用。其中以CNT/塑料復合物改性防靜電涂料已進入市場 [15]。碳納米管/聚合物復合材料的性能隨碳納米管質量及其合成方法不同波動很大，尚需深入研究解決，故至今真正商業化者尚少 [18]。

2.1.5.2 PU-碳納米纖維復合材料制備

碳納米纖維（CNF）具有獨特的結構性能：高長徑比（350～1 500），高彈性模量（100～500 Gpa），卓越的力學強度，良好的熱導和靜電傳導等性能。與碳納米管（CNT）相比，相對低價。此外，可在加入質量分數低于5%條件下，即可獲得相應的性能改善。向聚合物分散液中加入CNF易形成聚集，為此，需在CNF表面引入官能基團，或促使顆粒間產生排斥力，或改進與聚合物的相互反應，以獲得穩定分散液。

Orgilés-Calpena等[19]采用化學官能作用法使CNF氧化，以增強其在WPU膠粘劑中的穩定性。研究了CNF官能化量對PU分散液的熱性能、流變性能和膠接性能的影響。開發出含納米填料的導電靴鞋制造用的導電PU膠粘劑。

實驗所用CNF的長徑比為375～1 000，具有高石墨結構（石墨化程度約70%），重要參數見表2。

產品是由碳氫化合物在金屬催化劑存在下，采用浮選催化技術，在接近1 100 ℃熱分解后在氣相中成長制得的。最常用的催化劑是周期表中VIII族元素，如鐵、鎳或鈷或其合金。此外，碳源可為苯、正己烷、甲烷和乙炔。此法因原料價廉成本低，產品質量也較好。將此CNF加入市售陰離子WPU（Dispercoll1 U54），其性能如表3所示。

官能作用過程的一個重要步驟是：去除不需要的產物，有效利用CNF活化官能基。為此，將CNF浸泡于H2SO4/HNO3混合濃酸溶液中，繼而在超聲波（150 W）浴中室溫反應1 h，然后在燒結玻璃漏斗上用蒸餾水洗滌產物，直至顯示無酸性，即生成氧化CNF。通過此方法，可改善聚合物與CNF的不相容性和在分散液中的穩定性。化學處理完成后，CNF在室溫干燥3 d，然后加入到WPU中，先用400 r/min轉速攪拌20 min，再18 000 r/min高速分散15 min，即得含CNF的穩定WPU分散液。用FT-IR檢測經化學官能作用處理前后的CNF，得知在氧化的CNF表面上已存在含氧官能團。SEM研究CNF形態結果顯示，化學處理前，CNF存在聚集現象，酸處理后CNF中的聚集尺寸顯著減少。此外，WPU中加入納米纖維，流變性和黏彈性改善，促使黏度增加和結晶動力學改變。

CNF的加入不影響WPU的鏈段結構，但使軟段結晶動力學減緩。延長結晶時間可形成強化結構，即有更多的PU-CNF相互反應，且隨CNF含量的增加而更顯著。表4列出不同CNF含量的WPU的DSC數據。

CNF的引入顯著提高了WPU彈性和模量，表明CNF-PU已相互反應。采用含有CNF的PU膠粘劑粘接粗糙皮革/粗糙鹵化SBR橡膠，測試結果顯示T-剝離強度稍降，但也符合歐洲靴鞋標準質量要求。

3 小結

光固化水性聚氨酯（UV-WPU和UV-WPUA）已廣泛應用于涂料、膠粘劑等多種領域，屬環境友好型，膠膜呈現優良的彈性和韌性，但對基體的潤濕性較差，其力學性能等均尚遜于大多交聯溶劑型產品。向WPU和WPUA中摻入納米級無機顆粒填料形成有機-無機雜化復合材料結構，已成為當前改進WPU和WPUA性能的有效途徑之一。研究結果表明，借助雜化改性技術，可不同程度提高UV固化膜的力學性能、硬度、耐水耐化學品性、熱性能（穩定性）、光性能（透明度）等。為使納米顆粒在WPU或WPUA低聚物中分散均勻和提高2者的相容性，納米顆粒常需進行表面改性處理。今后尚需加強該類材料的應用研究，以提高其商業應用價值。

參考文獻

[1]朱長春.國內外聚氨酯工業最新發展狀況[R].深圳：中國聚氨酯工業協會第十六次年會，2012.

[2]吳海平，馬建明.中國水性聚氨酯發展十年回顧[C]//2012水性聚氨酯行業年會暨第10屆水性涂料研討會論文集.廣州，2012：20-25.