641125電磁屏蔽復合導電無酸PSA膠帶的研制

柳彬彬 吳興波 呂紅 王旭輝 小林晃司

摘要：以無酸丙烯酸酯系壓敏膠為導電膠基體，苯二亞甲基二異氰酸酯（XDI）為交聯劑，鎳/銀混合粉體為導電填料，制備了銅箔導電膠帶。討論了導電粒子的種類及其添加量、交聯劑的用量、老化存放時間等對導電膠帶的粘接性能、導電性能及電磁屏蔽性能的影響。結果表明，當鎳銀混合粉添加15%，交聯劑用量2.5%，干膠厚度45 μm時，制備的膠帶綜合性能良好。其粘接強度大于19 N/25mm，體積電阻率為6×10-3Ω·cm，電磁屏蔽效能大于90 dB（頻率從30～1 500 MHz），且耐高溫性能穩定。

關鍵詞：導電性能；電磁屏蔽效能；交聯劑；無酸；壓敏膠帶

中圖分類號：TQ436+.3 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2013）10-0044-04

導電膠粘劑通常是由膠粘劑基體、交聯劑、導電粒子以及其他添加劑組成，固化和干燥后具有導電性能和粘接性能的一類功能性膠粘劑。具有加工工藝簡便、易成型、成本低、技術成熟等優點，廣泛應用于能源、家電、電子及航空航天等領域[1，2]。有關導電膠的構成及分類、導電機理以及各導電填料的優缺點等王繼虎[3]、李芝華[4]、左新浪[5]等在其各自撰寫的文章中已分別作過詳細的介紹。導電膠帶中膠粘劑基體及所添加導電填料的尺寸和形狀等對膠帶的性能也有重要影響[6]。張翼[7]等考查了石墨片的添加量、微觀結構等對導電膠性能的影響，并獲得了1.2×10-2 S/cm的電導率。劉運學等[8]采用硅烷偶聯劑對銅粉進行改性處理并添加甲醛提高銅粉的抗氧化性制備了熱固化各向同性導電膠，電阻率為1.5×10-3 Ω·cm。張聚國[9]等考查了不同形狀的鍍銀銅粉混合添加對導電膠性能的影響，并與單獨添加銀粉和銅粉的體系進行了比較。

傳統壓敏類膠粘劑通常具有一定的酸性，長時間使用易導致部分精密連接部件的腐蝕而影響其性能。本課題選用一種新型無酸丙烯酸酯類膠粘劑，配合抗氧化性較好的鎳粉（粒徑3～7 μm）及導電性較好的銀粉（粒徑15～30 μm）按一定比例混合作導電填料，并與交聯劑等組分混合制得導電膠，經涂布制成膠帶，其導電性能強（體積電阻率≤7×10-3 Ω·cm），粘接強度高，電磁屏蔽效能顯著，耐老化性能穩定，綜合性能優異。

1 實驗部分

1.1 主要原料

溶劑型無酸丙烯酸酯系壓敏膠（NS-0），工業級，日本綜研化學株式會社；甲苯（TO），工業級，浙江日出化工有限公司；苯二亞甲基二異氰酸酯（XDI）交聯劑，固含量75%，工業級，杭州格林化工貿易有限公司；鎳粉T123，粒度3.0～7.0 ?m，密度1.8～2.7 g/cm3，加拿大VALE INCO公司；銀粉，粒度15.0～30.0 ?m，寧波晶鑫電子材料有限公司；40 ?m 厚銅箔，聯合銅箔（惠州）有限公司；單面剝離紙，寧波綜研化學有限公司。

1.2 實驗儀器

NDJ-4型旋轉黏度計，上海精密科學儀器有限公司；STA-1225型電子拉力機，愛安德技研貿易（上海）有限公司；濕熱老化箱，上海愛斯佩克環境設備有限公司；JRY-03型初粘性測試儀，寧波市鄞州瑾瑞儀器設備有限公司；CZY-65型持粘性測試儀，濟南蘭光機電技術有限公司；DM-500A數字式微歐表，寧波經濟技術開發區雙和高科技有限公司；DR-S02法蘭同軸屏蔽效能測試儀，北京鼎容實創科技有限公司。

1.3 PSA及其膠帶的制備

（1）溶劑型PSA配制：事先將交聯劑（XDI）用TO稀釋成固含量45%的溶液，將稀釋后的交聯劑和導電填料按一定比例加入到無酸膠粘劑NS-0中，攪拌均勻即可。

（2）PSA膠帶的制備：將PSA涂敷在單面剝離紙離型面上，80 ℃固化2 min，并用銅箔復合后于40 ℃熟化2 d，制成樣品PSA膠帶，其干膠厚度45 μm。

1.4 性能測試

（1）固含量：質量法，每個樣品平行測定3組，取平均值。

（2）膠液黏度：按GB/T 9751.1—2008測試。

（3）pH值：按酸堿滴定法測定，以KOH為標準溶液，酚酞為指示劑。

（4）180°剝離強度：按照JIS Z 0237 8標準，采用電子拉力機測試，試樣寬度25 mm，樣板為SUS、PMMA板。

（5）初粘性：按照J–DOW法壓敏膠粘帶初粘性測試方法進行測試。

（6）持粘性：按照JIS Z 0237 11壓敏膠粘帶持粘性試驗方法進行測試，測試溫度40 ℃。

（7）體積電阻率：以一定量的膠粘劑填充長（L）×寬（a）×厚（b）的膠槽，經干燥后測定其體積電阻R，根據歐姆定律導出體積電阻率ρv，見式（1）。

（8）電磁屏蔽效能：按照ASTM D4935—2010平面材料的電磁屏蔽效應的試驗方法進行測試，測試時導電膠帶撕去背膠膜，放置于2個半同軸中間，壓合力約80 N。

2 結果與討論

2.1 膠粘劑基本性能

無酸丙烯酸酯膠粘劑NS-0為無色透明黏稠狀液體，平均固含量為40%，黏度為80～110 mPa·s （25 ℃），pH為7.0。在交聯劑用量2.5%的標準配比下測試了其基本性能。其180°剝離強度對SUS及PMMA分別為22.0 N/25mm與21.7 N/25mm，持粘性為0.0 mm，初粘性（球號）為30。

2.2 導電填料對膠帶性能的影響

鎳粉具有抗氧化性能較好、價格低廉、不易遷移等優點。首先在固定交聯劑用量2.5%時考查了單獨添加鎳粉對膠帶各性能的影響。由表1所示，隨著Ni粉添加量的增加，膠帶的體積電阻率呈現先下降后升高趨勢，并在鎳粉添加32%時（相對于NS-0質量），體積電阻率達到0.003的最低值，表明鎳粉達到了臨界填充濃度即“滲濾閾值”，這與導電機理所描述的導電粒子在達到滲濾閾值前后電阻先降低后升高的現象相符[10]。但鎳粉繼續添加至32%及以上時，膠粘劑黏度較大，加工困難。由表1還可以看出此時膠帶的180°剝離強度、持粘性、初粘性等力學性能出現了明顯的下降，難以滿足某些特殊領域對膠帶的使用要求。

此外，對鎳粉添加32%時膠帶的電磁屏蔽性能測試顯示（表2），頻率從30～1 500 MHz，膠帶的屏蔽效能均大于90 dB，表明膠帶具有極為優異的抗電磁波干擾的特性[11]。

為了解決鎳粉單獨添加32%時膠帶力學性能出現的嚴重下降以及避免銀粉單獨添加成本過高，將粒徑較小的鎳粉與粒徑相對較大的銀粉按7∶3混合均勻，考查混合填料對膠帶性能的影響。由表3可知，混合粉添加20%時，膠帶體積電阻率達到0.005的最低值，并趨于穩定。繼續添加，膠帶體積電阻率未明顯變化，其原因可能是通過2種導電填料粒徑大小的互補，實現了2種粒子在膠中的有效填充，從而極大地降低了導電粒子的填充量。此時，膠帶的力學性能明顯優于鎳粉單獨添加32%時膠帶的各項性能。鑒于混合粉添加15%時膠的體積電阻率與添加20%較為接近，而力學性能相比更為優異，為此，考查了混合粉添加15%時膠帶的電磁屏蔽效能。由表4可見，從30～1 500 MHz膠帶電磁屏蔽效能均大于90 dB，略低于鎳粉單獨添加40%時膠帶的電磁屏蔽效能。綜合考慮，最終選取混合粉添加15%較為適宜。

2.3 交聯劑對膠帶性能的影響

交聯劑可以明顯改變膠粘劑的內聚強度，對膠帶的剝離強度、耐溫性、耐候性等具有很大影響。為此考查了交聯劑XDI用量對膠帶性能的影響。由表5可知，隨著交聯劑用量增加，膠帶180°剝離強度和初粘性明顯下降，持粘性則有所提高。表明XDI參與膠粘劑中各活性基團間的交聯反應，致使PSA的內聚強度增大。此外，膠帶的體積電阻率出現輕微上升。鑒于保證該款膠帶應用時具有較高的粘接力和較好的內聚強度，本文仍選擇交聯劑用量2.5%

2.4 高溫老化對膠帶性能的影響

本研究考查了最佳配比的PSA膠帶經60 ℃/95%RH濕熱老化后各性能的變化。結果顯示，該膠帶在高溫高濕環境下存放7 d，其對SUS及PMMA材料的180°剝離強度均大于19 N/25mm，持粘性、初粘性及體積電阻率等未出現明顯變化，膠帶的電磁屏蔽效能測試也顯示從30～1 500 MHz仍大于90 dB，表明膠帶具有較好的耐老化性能。

2.4 高溫老化對膠帶性能的影響

本研究考查了最佳配比的PSA膠帶經60 ℃/95%RH濕熱老化后各性能的變化。結果顯示，該膠帶在高溫高濕環境下存放7 d，其對SUS及PMMA材料的180°剝離強度均大于19 N/25mm，持粘性、初粘性及體積電阻率等未出現明顯變化，膠帶的電磁屏蔽效能測試也顯示從30～1 500 MHz仍大于90 dB，表明膠帶具有較好的耐老化性能。

3 結論

（1）以無酸丙烯酸酯系壓敏膠為導電膠基體，苯二亞甲基二異氰酸酯（XDI）為交聯劑，鎳/銀混合粉為導電填料，制備了體積電阻率達到6×10-3 Ω·cm，電磁屏蔽效能大于90 dB的無酸導電膠帶。其粘接強度高，耐老化性能穩定。

（2）導電粒子的種類及添加量對膠帶導電性、力學性能等具有重要的影響，由大粒徑的銀粉和小粒徑的鎳粉制備的混合粉體比單一鎳粉具有更理想的效果，混合粉的最佳添加量為15%。

（3）交聯劑XDI能顯著改善膠帶的力學性能和耐高溫老化性能，其用量為2.5%時膠帶的綜合性能較好。

參考文獻

[1]代凱，施利毅，方建慧，等.導電膠粘劑的研究進展[J].材料導報，2006，20（3）：116-118.

[2]歐陽玲玉.銅粉導電膠的研制[J].江西理工大學學報，2007，28（4）：72-74.

[3]王繼虎，陳月輝，王錦成，等.導電型膠粘劑的研究進展[J].絕緣材料，2005，38（4）：43-45.

[4]李芝華，孫健，柯于鵬.導電膠粘劑的導電機理研究進展[J].高分子通報，2009（7）：53-60.

[5]左新浪.銅粉導電膠的研究[D].北京：北京工業大學，2010.2-13.

[6]王繼虎，陳月輝，王錦成，等.銅粉導電丙烯酸酯壓敏膠的研制[J].絕緣材料，2005，38（1）：19-21.

[7]張翼，齊暑華，段國晨，等.納米石墨微片/聚丙烯酸酯導電壓敏膠的制備研究[J].航空材料學報，2011，31（6）：62-67.

[8]劉運學，王曉丹，谷亞新，等.銅粉添加型導電膠的研制[J].中國膠粘劑，2008，17（11）：27-29.

[9]張聚國，付求涯.鍍銀銅粉導電膠的研究[J].表面技術，2007，36（4）：28-30.

[10]王繼虎，閔惠玲.鎳粉導電丙烯酸酯壓敏膠的研究[J].絕緣材料，2006，39（5）：4-6.

[11]崔升，沈曉冬，袁林生，等.電磁屏蔽和吸波材料的研究進展[J].電子元件與材料，2005，24（1）：57-61.

Preparation of electrically conductive and acid-free PSA tape for electromagnetic shielding

LIU Bin-bin，WU Xing-bo，LV Hong，WANG Xu-hui，XIAOLIN Huangsi

（Ningbo Soken Chemical Technology Research and Development Center，Ningbo，Zhejiang 315040，China）

Abstract：A copper foil electrically conductive PSA tape was prepared using the acid-free acrylate PSA as the matrix，XDI（xylylene diisocyanate） as the cross linker，and Ni/Ag mixed powder as the conductive filler.The influence of the type and content of conductive filler，the cross linker amount and the storage ageing time was discussed on the bonding performance，conducivity and electromagnetic shielding effectiveness for the conductive tape.The experiment results indicated that the corresponding PSA tape had good combination property，high bonding strength （over 19N/25 mm），excellent conductivity （volume resistivity 7×10-3Ω·cm），electromagnetic shielding effectiveness （SE over 90 dB） and high temperature resistance when the content of Ni/Ag composite particles was 15 wt%，the amount of XDI was 2.5 wt% and the thickness of dry adhesive coating was 40μm.

Key words：conductivity；electromagnetic shielding effectiveness；cross linker；acid-free；PSA tape