有機硅氧烷改性VAE乳液的研究

孫焱

摘要：在醋酸乙烯-乙烯共聚乳液（VAE乳液）聚合過程中添加有機硅氧烷單體制備改性VAE乳液。對比分析了不同種類、不同用量的有機硅氧烷對改性VAE乳液性能的影響。確定了有機硅氧烷單體在VAE乳液聚合過程中的最佳添加方式，篩選了聚合引發體系。研究表明，在反應過程中以H2O2-ZFS作為氧化-還原引發體系，選用長鏈的含水解阻礙官能團的硅氧烷，有機硅氧烷采用后添加的方式，能夠合理而有效地控制反應節奏，制備出性能優異的改性VAE乳液。

關鍵詞：改性VAE乳液；有機硅氧烷；氧化-還原引發體系

中圖分類號：TQ331.4 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2013）10-0059-04

醋酸乙烯-乙烯共聚乳液（VAE乳液）因具有優良的綜合性能，被廣泛用于復合包裝材料、卷煙、建筑、涂料、膠粘劑等各領域，產品發展到幾十個牌號。

由于聚醋酸乙烯酯分子主鏈中引入了乙烯分子，使得空間阻礙減少，高分子鍵內部的C-C鍵容易旋轉，使VAE乳液的柔韌性增強。加之VAE乳液的表面張力比較低，因而能夠粘接聚醋酸乙烯乳液難以粘接的各種基材，如聚氯乙烯薄膜、尼龍薄膜等等。

但普通的VAE乳液也有一些固有的缺點，如對鋁箔、BOPP膜等難粘材料的粘接強度不夠。本文通過開展有機硅氧烷改性VAE乳液聚合研究，合成支鏈含有機硅氧烷基團的VAE共聚乳液。由于有機硅的耐水、耐候以及偶聯作用拓寬了其應用領域，提高了VAE乳液的綜合性能。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

乙烯基三甲基硅烷（A-171），γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（A-174），乙烯基三異丙氧基硅烷（CoatOSil-1706），醋酸乙烯酯（VAc），乙烯（C2H4），聚乙烯醇，過氧化氫（H2O2），過硫酸銨（APS），叔丁基過氧化氫（TBHP），二水合次硫酸氫鈉甲醛（雕白粉），異抗壞血酸鈉（VC鈉），亞硫酸氫鈉（NaHSO3），醋酸鈉（NaAc），辛基酚聚氧乙烯醚（CA-630），去離子水。

1.2 實驗設備

1）聚合

2 L不銹鋼中壓聚合釜帶變頻攪拌、10 L不銹鋼中壓聚合釜帶變頻攪拌、高壓恒流泵、乙烯緩沖罐、冷熱水貯槽及循環泵等配套試驗裝置。

2）乳液常規分析儀器

酸度計、電子天平、滴定儀、黏度計、多功能電子拉力測定儀等。

1.3 工藝路線

聚合反應采用中壓乳液聚合工藝。反應過程由計算機控制。各種原輔料按照配方量，依先后順序加入到反應器中，反應過程中反應器溫度、壓力控制在規定范圍內，經過一段時間完成聚合反應，得到乳液聚合產物。產物利用反應余壓壓到脫泡槽中進行脫泡處理，再經過濾、降解殘存VAc 后得到產品。

1.4 實驗過程

1）在PVA 溶解釜中加入定量去離子水，通入蒸汽升溫至90 ℃，不斷攪拌至PVA完全溶解，同時加入乳化劑；

2）配制引發劑；

3）配制VAc單體與有機硅氧烷單體混合液；

4）采用半連續乳液聚合方法，將PVA 水溶液和部分打底VAc單體加入到反應釜中，經N2、乙烯氣置換后充入乙烯氣至設定初始壓力。啟動攪拌并升溫，升溫至初始規定值后，將乙烯壓力補至反應壓力，并依次加入引發劑。至反應溫度后，按規定值勻速滴加剩余引發劑。一段時間后，開始按規定值滴加余下的VAc與有機硅氧烷的混合液。在滴加過程中通過換熱器控制反應溫度，滴加規定時間后，停單體加料，繼續滴加引發劑水溶液。然后降溫、泄壓、出料；初產物經消泡、降殘后得到試驗產品。

2 結果和討論

活性有機硅烷在水中極易發生水解和縮聚反應，該反應與乙烯基官能團的加成反應形成競爭，而且加成反應比水解縮聚反應慢很多[1]，導致有機硅不能順利地接枝到主鏈上，合成乳液的聚合穩定性和貯存穩定性都變差，甚至出現凝膠現象。因此，試驗的關鍵是選擇合適的改性單體及控制改性單體的用量及添加方式，使體系的凝膠率減少，穩定性提高。

2.1 有機硅氧烷種類及用量的影響

有機硅氧烷種類不同對VAE 乳液性能有很大影響。實驗中使用3種不同活性的乙烯基硅氧烷對VAE 乳液改性，乳液剝離強度見表1。

表1數據表明，無論使用何種有機硅烷進行VAE改性，乳液對PET 膜的剝離強度都有明顯增加。CoatOSil-1706 和A-174的效果更為明顯。這是因為活性親水有機硅氧烷基團增加了接枝共聚乳液的穩定性。

這3種有機硅氧烷的乙烯基與VAc、乙烯在實驗條件下均可共聚。實驗發現，有機硅氧烷用量超過一定值后，乳液中膠渣量增大。其中A-171的用量不能超過1%，A-174 的用量不能超過2%，否則在聚合過程中就會出現凝膠，而CoatOSil-1706的用量超過5%乳液穩定性依然較好。

這主要是因為有機硅氧烷分子結構中烷氧基的分子鏈越長，其在水中水解和縮合反應的速率就越低[2]，合成VAE乳液的穩定性就越高；而短鏈易水解的A-171，其水解和縮聚幾率大，與醋酸乙烯酯單體共聚的比率減少，乳液在成膜過程中發生交聯反應的烷氧基數目降低，形成的網狀結構不夠致密，導致其剝離強度低。反之，長鏈的硅氧烷CoatOSil-1706分子中含有異丙氧基團，能阻礙硅氧烷的水解。因此采用CoatOSil-1706作為改性劑能夠保障VAE乳液聚合及貯存的穩定性，而且由于其水解、縮聚幾率較低，可交聯的硅氧烷基團較多，故可大幅提高VAE 乳液的涂膜剝離強度[3]。

2.2 硅氧烷添加方式的影響

有機硅氧烷單體在水中可發生水解，如何在乳液聚合過程中保障乳液的穩定性是實驗的關鍵。本實驗通過改變CoatOSil-1706單體添加方式，進而提高乳液的性能。實驗按照VAc總量和CoatOSil-1706總量不變，初始VAc單體和連續VAc單體按照質量比1∶1比例加料。通過改變CoatOSil-1706在初始VAc與連續VAc中的共混比例，探討對乳液性能的影響，結果見表2。

從表2可以看出，在乳液聚合的后期加入有機硅氧烷，能夠縮短乙烯基有機硅氧烷在水相中的時間，達到減少在與VAc 單體、乙烯單體共聚前水解和縮聚反應的有機硅氧烷的數量，這樣既有利于有機硅氧烷單體參與聚合反應，又能保證有機硅氧烷基到成膜過程中再發生水解和縮聚反應。同時由于在反應的中后期添加有機硅氧烷，此時乳膠粒已經形成，有機硅氧烷大量接枝在乳膠粒的表面，使改性VAE 乳液涂膜網狀結構致密度提高，剝離強度增大。因此有機硅氧烷應與連續VAc單體共混后參與反應。

2.3 引發體系對乳液聚合的影響

影響乳液聚合的因素有很多，本文著重就引發劑的種類、用量和加入方式進行研究。

引發劑使用3種氧化-還原引發體系：TBHP-VC鈉+Fe2SO4、H2O2-ZFS和APS -NaHSO3進行實驗對比。

由圖2可見，在其他聚合條件相同的情況下，引發體系的不同，乳液聚合反應速率也不同，采用TBHP-VC鈉+ Fe2SO4引發體系，反應速率較快，反應時間短（小于1.5 h），初始反應溫度較高，反應不易控制，反應產物中粗粒子含量較高；H2O2-ZFS引發體系，反應速率平穩，反應時間適中（2～3 h），整個反應過程比較溫和，反應易于控制，反應產物中粗粒子含量較少；APS-NaHSO3引發體系，反應速率最慢，反應時間6～7 h，產品細膩程度高。

（3）采用H2O2-ZFS 作為反應引發體系，整個反應過程比較溫和，反應易于控制，反應產物中粗粒子含量較少。

參考文獻

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[5]何曼君，陳維笑，董西俠.高分子物理[M].上海；復旦大學出版社，2000.

Study on VAE emulsion modified with organic siloxane

SUN Yan

（Organic Chemical Plant of Beijing Eastern Petrochemical Co.，Beijing 102500，China）

Abstract：The modified vinyl acttate-ethylene copolymer （VAE） emulsion was prepared by adding the organic siloxane monomers during VAE emulsion polymerization.The effect of the kind and amount of organic siloxanes on the performance of VAE emulsion was compared and analyzed.The optimal adding manner of organic siloxanes during VAE emulsion polymerization was determined and the initiating system of polymerization was screened.The results show that during the polymerization using H2O2-ZFS as the redox initiating system，the long chain siloxanes with some hydrolysis-hindered functional groups and the postaddition manner of organic siloxanes can easily control the polymerization reaction and obtain the VAE emulsion with excellent performance.

Key words：modified VAE emulsion；organic siloxane；redox initiating system