玻璃微珠表面處理對PTFE密封材料性能的影響

鄭振超 寇開昌 張冬娜

摘要：采用硅烷偶聯(lián)劑KH550對實心玻璃微珠（SGM）進行了表面活化處理，并制備了SGM/PTFE密封材料，分析了活化處理前后SGM的表面形貌，考查了SGM含量對密封材料力學性能的影響。結果表明，KH550提高了SGM顆粒與PTFE樹脂的相容性；隨著SGM含量的增加，密封材料的拉伸性能與結晶度下降，邵氏D硬度、壓縮回復性能提高。

關鍵詞：聚四氟乙烯（PTFE）；實心玻璃微珠（SGM）；硅烷偶聯(lián)劑；力學性能；結晶度

中圖分類號：TQ325.4 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2013）10-0063-05

高性能密封材料是航空航天領域不可或缺的功能材料，其性能和質(zhì)量直接關系著飛行器與武器裝備的使用壽命。國防工業(yè)的快速發(fā)展極大地促進了高性能密封材料的開發(fā)[1～3]。PTFE具有優(yōu)良的耐化學腐蝕性、耐高低溫性、耐老化性及低摩擦性，被廣泛地應用于石油、化工、電氣及醫(yī)療等諸多民用領域[4～6]；但是其較小的回彈率以及較差的耐蠕變性能阻礙了它在高精度要求密封領域的應用。

SGM是直徑微小的玻璃實心球體，由玻璃粉碎后，經(jīng)高溫燒制而成。由于具有圓度高、硬度好、耐磨性強等特點，在塑料橡膠、耐磨地坪、噴丸除銹等領域得到了廣泛的應用[7～9]。本文通過硅烷偶聯(lián)劑（KH550）對SGM進行表面活化處理，得到改性實心玻璃微珠，采用冷壓燒結工藝制備了SGM/PTFE密封材料，研究了SGM含量對SGM/PTFE密封材料力學性能與結晶性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚四氟乙烯樹脂，JF-4TM，浙江巨圣氟化學有限公司；實心玻璃微珠，S-300，秦皇島秦皇玻璃微珠有限公司；硅烷偶聯(lián)劑，KH550，南京品寧偶聯(lián)劑有限公司；丙酮，分析純，天津市天大化學試劑。

1.2 主要設備及儀器

高剪切分散乳化機，F(xiàn)M200，上海弗魯克機電設備有限公司；平板硫化機，QLB-D400×40×2，西安機床附件廠；高溫試驗箱，WG-4501，重慶銀河實驗儀器有限公司；差式掃描量熱儀，Q1000，美國TA公司；電子萬能試驗機，CMT3502，深圳市新三思計量技術有限公司；環(huán)境掃描電子顯微鏡（SEM），Quanta 200，F(xiàn)EI香港有限公司。

1.3 試樣制備

先將納米SGM分散在乙醇介質(zhì)中，用電動攪拌機攪拌0.5 h至均勻。將KH550按質(zhì)量分數(shù)2%緩慢加入分散介質(zhì)中，再攪拌1.5 h至均勻，然后抽濾，100 ℃烘干至恒量，得到硅烷偶聯(lián)劑處理的SGM，待用。將處理后的SGM加入到PTFE樹脂中，用丙酮濕潤，用高剪切分散乳化機攪拌，使其混合均勻，在120 ℃烘干2 h，除去水分和溶劑；冷卻后模壓成型，脫模后在高溫試驗箱中按一定程序燒結，并制成所需形狀。實驗配方中選取SGM的質(zhì)量分數(shù)分別為0、5%、10%、15%、20%和25%。

1.4 性能測試與結構表征

用邵氏硬度計，按GB 411—80測試試樣的邵氏D硬度；用電子萬能試驗機，按HG/T 2902—1997測試試樣的拉伸強度與斷裂伸長率；用環(huán)境電子顯微鏡（SEM）觀察SGM/PTFE密封材料的微觀形貌；用電子萬能試驗機，按GB/T 20671.2—2006測試試樣的壓縮回復性能；用差示掃描量熱儀，將試樣在N2氣氛下，快速升溫至380 ℃，保溫5 min以消除熱歷史，再以15 ℃/min的冷卻速率降溫至260 ℃，記錄該過程的熱流量。

2 結果與討論

2.1 KH550對SGM表面的活化處理

硅烷偶聯(lián)劑KH550，即γ-氨丙基三乙氧基硅烷，化學式為NH2（CH2）3Si（OC2H5）3，其中-OC2H5水解生成硅醇，可與玻璃表面上的羥基縮合，形成硅氧烷；-NH2是有機官能團，能與有機物質(zhì)反應而結合；從而把2種性質(zhì)懸殊的材料以化學鍵連接在一起[10]。硅烷偶聯(lián)劑KH550的表面能較低，潤濕能力較高，可以均勻地分布在SGM表面。

硅烷偶聯(lián)劑KH550使得SGM表面形成帶有親有機基團的三維有機層，并由親水性變成親有機性。圖1是SGM填充PTFE淬斷面的SEM照片。未經(jīng)KH550處理的SGM表面很光滑（圖1a）。經(jīng)KH550處理后，SGM的表面變得粗糙，且包覆了一層厚度不均的有機層，導致SGM由原來規(guī)則的球形表面變?yōu)椴灰?guī)則表面（圖1b）。說明KH550使SGM和PTFE形成了更緊密的連接。

2.2 密封材料的硬度

由圖2可知，SGM/PTFE密封材料的硬度隨SGM含量的增加呈現(xiàn)先增后減的趨勢，而且在不同SGM含量時，SGM/PTFE密封材料的硬度均高于純PTFE。這是因為SGM在PTFE樹脂中起到剛硬支撐的作用，阻止了密封材料塑性變形的發(fā)生，進而提高了密封材料的硬度。但是當SGM質(zhì)量分數(shù)超過15%時，SGM的分散性下降，SGM顆粒出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，壓應力作用下這些團聚的顆粒間容易發(fā)生相互滑移，從而導致硬度下降。

2.3 密封材料的拉伸性能

從圖3可以看出，隨著SGM含量的增加，SGM/PTFE密封材料的拉伸強度和斷裂伸長率均有不同程度的下降。材料的拉伸強度由界面層的剪切強度決定，而界面層的剪切強度則取決于界面的粘合強度、填料的性質(zhì)及含量等因素。

對于純PTFE來說，基體形成一個整體性結構，如圖4（a）所示，其拉伸強度達27.27 MPa。當SGM的添加量較小時，SGM在PTFE基體中可以達到均勻分散，密封材料的拉伸強度稍有下降。隨SGM含量的增加，SGM在PTFE樹脂中的分散情況變差，界面出現(xiàn)空穴，如圖4（b）所示，導致復合材料的拉伸強度逐步下降。

此外，SGM是高模量的硬質(zhì)填料，與復合材料界面粘合作用較弱，在拉伸應力作用下很容易從PTFE樹脂中脫出，從而導致復合材料斷裂伸長率的下降。

2.4 密封材料的壓縮回復性能

良好的壓縮性能是保證預緊時密封材料表面與法蘭形成初始密封的必要條件，而較好的回復率可以有效地保證連接系統(tǒng)的緊密性。從圖5可以看出，當SGM質(zhì)量分數(shù)在5%～15%變化時，壓縮率大幅降低；當SGM用量繼續(xù)增加，達到25%時，壓縮率又緩慢升高。由圖6可以看出，SGM/PTFE復合材料的回復率隨SGM含量增加的變化規(guī)律正好與壓縮率的變化規(guī)律相反。當SGM質(zhì)量分數(shù)在5%～15%變化時，回復率大幅升高；當SGM質(zhì)量分數(shù)高于25%時，共混物的回復率又開始降低，但降低的幅度較小，SGM/PTFE密封材料的回復率均高于純PTFE。當SGM質(zhì)量分數(shù)為15%時，SGM/PTFE密封材料的壓縮回復性能最佳。

SGM粒子在基體中起到剛硬支撐作用，并且在基體中形成以SGM粒子為交聯(lián)點，PTFE大分子鏈相互纏結的結構，這種結構可以很好地限制PTFE大分子鏈的運動，提高材料的抗壓縮性能，使壓縮率下降，且SGM含量增加，對大分子鏈運動的限制增強，壓縮率降低，當SGM質(zhì)量分數(shù)超過15%時，SGM與PTFE樹脂之間的界面間出現(xiàn)空穴，缺陷較多，導致抗壓縮性能下降。

對于純PTFE，當壓力去除后，晶區(qū)中的大分子鏈產(chǎn)生了永久形變，不再回復。而非晶區(qū)中的相互纏結的大分子鏈由于相互之間的限制作用向壓應力的反方向產(chǎn)生一定的回彈。而對于SGM/PTFE密封材料，在壓應力去除后，除了非晶區(qū)大分子鏈的限制作用產(chǎn)生一定的回彈外，SGM粒子的牽制作用也將使大分子鏈沿壓應力反方向產(chǎn)生一定的伸展，提高材料的回復率。

2.5 密封材料的結晶性能

結晶度是表征結晶性密封材料形態(tài)結構和性能的重要參數(shù)，密封材料的一些物理性能和機械性能與其結晶度的大小有著密切的關系。通過結晶度的測定，可以對SGM/PTFE密封材料性能做進一步的分析。

本實驗采用DSC測定法，通過公式（1）計算SGM/PTFE密封材料的結晶度。

Xc=△Hm/（△Hm0×α） （1）

式中：△Hm0—完全結晶試樣的熔融熱，經(jīng)驗值為69 J/g；△Hm—試樣的熔融熱；α—復合材料中PTFE樹脂的質(zhì)量分數(shù)

表1給出了不同SGM含量的SGM/PTFE密封材料的熔融熱（△Hm），結晶度（Xc）。由表1可知，隨著SGM含量的增加，SGM/PTFE密封材料的結晶度呈現(xiàn)先減小再增加而后再減小的趨勢，且加入SGM后，密封材料的結晶度都比純PTFE的結晶度低。

SGM的加入，對密封材料結晶度的影響具有雙重效應：SGM可以阻礙PTFE分子鏈的運動，使其不易排入晶格，導致結晶度下降；加入的SGM又可以看作是成核劑，利于結晶的進行，使密封材料的結晶度提高[11，12]。SGM質(zhì)量分數(shù)為5%時，SGM阻礙分子鏈運動的效應占主導，導致密封材料結晶度明顯下降；當SGM質(zhì)量分數(shù)在5%～15%變化時，SGM的異相成核作用占主導，隨著SGM含量增加，密封材料的結晶度提高；當SGM質(zhì)量分數(shù)超過15%時，SGM阻礙分子鏈運動的效應超過了其異相成核的作用，導致密封材料結晶度再次下降。

3 結論

實心玻璃微珠表面經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑KH550預處理后，表面變得粗糙，并有少量附著物，可在一定程度上增強其與PTFE樹脂間的界面粘合強度。SGM的加入，使得SGM/PTFE密封材料的拉伸性能和斷裂伸長率呈近乎線性函數(shù)形式減小。隨著SGM含量的增加，SGM/PTFE密封材料的邵氏D硬度和回復率均呈現(xiàn)先升后降的趨勢，并在SGM質(zhì)量分數(shù)為15%時，出現(xiàn)極值。SGM對密封材料結晶度的影響具有雙重效應，隨著SGM含量的增加，SGM/PTFE密封材料的結晶度呈現(xiàn)先減小再增加而后再減小的趨勢。

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Study on polytetrafluoroethylene filled with silane treated solid glass microspheres

ZHENG Zhen-chao，KOU Kai-chang，ZHANG Dong-na

（Key Laboratory of Macromolecular Science & Technology of Shanxi Province，School of Science，Northwestern Polytechnical University，Xi′an，Shanxi 710129，China）