氧化鋁—多孔碳對甲基橙吸附行為研究

許志豪

摘要：以蔗糖為碳源，分別加入了不同量硫酸鋁，以水為溶劑配成溶液，在此基礎上加入了尿素，兩組實驗進行了對比，在四氟乙烯高壓釜中反應，制得氧化鋁?—多孔碳。研究了不同成分的多孔碳對甲基橙吸附能力、吸附量、吸附平衡的時間。實驗表明：加入尿素提高了硫酸鋁的活性，吸附效果比較好，隨加入硫酸鋁的量的增加，吸附率增大，達到吸附平衡的時間越快，加入硫酸鋁超過一定的范圍，吸附能力就變化很小。通過對這些參數的探索，氧化鋁—多孔碳對甲基橙的吸附率可達90%以上，溶液中甲基橙能有效得到除去。

關鍵字：多孔碳 甲基橙 吸附

引言

經濟的快速發展，地球生態環境受到破壞，水資源污染尤為突出。現在治理水污染的方法：雙氧水氧化法、光催化氧化法、生物降解法、固體吸附法等，雙氧水氧化能降低廢水的色度、工藝簡單、無二次污染物，但吸附率有限；光催化氧化法設備復雜、成本高，不能廣泛應用，生物降解法能使有色廢水脫色但不完全。相比而言，固體吸附法是一種高效實用的方法，在常用吸附劑中，多孔碳具有較大表面積和較高的吸附性能，是處理工業廢水的首選吸附劑【1】。

多孔碳材料是指具有一定孔隙結構碳素材料，包括多孔碳、碳分子篩等，其孔大小從具有相當于分子大小的納米級超細微孔直到適于微生物增殖及活動的微米級細孔多孔碳材料。如傳統活性碳（普通活性碳）、超級活性碳（高比表面積活性碳）、多孔碳微球、多孔碳纖維、碳分子篩等不同形態、不同性能的碳材料都屬于多孔碳的范疇。不同的材料或同種材料中還具有不同形狀的孔，主要有以下幾種：筒形孔、裂隙孔、錐形孔、球形孔和裂縫[2-4]。按照國際純理論與應用化學聯合會（IUPAC1972）的劃分，根據孔徑的大小可將多孔碳材料分為三類：微孔（w<2nm）、中孔（也稱介孔，2nm50nm）。但實際上這樣的劃分帶有相當的主觀性和武斷性，因為吸附過程或填充過程不僅依賴于孔隙形態，而且受吸附質性能以及吸附質-吸附劑間相互作用的影響。

多孔碳材料的制備分為非模板法和模板法[10]。

非模板法是傳統合成多孔碳材料的方法。常見的有活化法、混合聚合物碳化法、有機凝膠碳化法等。

活化法被應用于多孔碳材料的制備過程中。物理活化法的活化劑為氧化性氣體，如水蒸氣、C02空氣等，活化劑在高溫下可以使殘留在碳源中的焦油和其它含碳化合物氧化分解，清除表面雜質的同時，使原來被堵塞的孔道重新開放。另外，活化劑也能使碳基體表面的部分碳原子氣化，形成新的孔隙，從而增加樣品的比表面積和孔容，提高活性碳的吸附能力。Figudredo[12]、Gergova[13]和Chang[14]等人研究發現，無論用CO2還是用水蒸汽活化，低溫高壓都有利于碳材料中介孔的形成，而在高溫低壓下，則有利于在碳材料中造出大量的微孔。

化學活化法是原料先經過預先粉碎或分類后，與化學活化劑機械混合，然后混合均勻的物料置于惰性氣氛中升溫，碳化的同時進行活化?；瘜W活化法根據所使用的活化劑不同分為ZnClz活化法、H3PO4活化法、KOH活化法和其它化學品活化法。關于化學活化劑在活化過程中的作用機理主要存在兩種觀點，一種觀點認為活化劑作為反應物與原料發生化學反應而達到活化的目的；二種觀點認為化學活化劑在活化過程中起到催化作用。

催化活化法是在碳基體獲得介孔的有效途徑。它是在原材料中混合金屬化合物作為活性點，活化時，金屬原子選擇性氣化其周圍結晶性較高的碳原子，氣化產物向材料表面逃逸形成新的孔道從而制備出具有介孔結構的碳材料。1999年，Liu[17]等以環戊二稀基鐵為活性組分，以浙青為碳源，通過乳化法制得含鐵浙青球，活化后得到的活性炭具有10mn-80mn的介孔和大孔。且孔徑大小和介孔孔容可由環戊二烯基鐵的加入量實現有效控制。Tomita等[18]于1985年報道了使用Ni作為活性組分催化煙煤和褐煤部分氣化，制得了平均孔徑<10nm的屮孔碳材料。Zhao[19]等以離子交換樹脂D001為碳源經活化制備了富含中孔的活性炭材料。樹脂中存在的Mg2+、Mn2+和Fe2+對于中孔的形成具有十分重要的作用。

混合聚合物碳化法，是兩種或兩種以上具有相分離結構的聚合物以物理或化學方法混合再碳化的方法。熱處理時穩定聚合物發生固化，不穩定聚合物發生分解從而在穩定聚合物中留下孔洞，形成具有多孔結構的碳材料。相比活化法，這種方法更有利于對孔容積和孔結構實現有效控制，因為不穩定聚合物加入量可以直接決定碳材料中孔容的大小，而通過改變兩種聚合物的混合狀態可以實現對孔隙大小和形狀的有效調控。因此，在制備多孔碳材料方面，混合聚合物碳化法具有良好的應用前景[20]。

有機凝膠碳化法是一種可以在納米尺度實現對材料控制和剪裁的新材料制備方法，原料在液相條件下混合均勻，并發生水解、縮合等化學反應形成溶膠體系，膠粒在溶膠陳化的過程中發生緩慢聚合，逐漸形成凝膠，此時的凝膠具有三維空間網絡結構，而在凝膠結構孔隙中填充著失去流動性的溶劑，去除溶劑再碳化，即可制備出分子乃至納米級結構的多孔碳材料。有機凝膠碳化法因其具有操作簡單方便、介觀尺寸可控性好、產品純度高等優點受到科學家們的追捧。2011年，沈軍等[21]以間苯二酚和甲醛為碳源，經過高溫碳化和溶劑替換制備了納米多孔碳氣凝膠，并在儲氫方面有較好的應用。李文翠[22]等曾在2001年綜述了碳氣凝膠的制備，性質和應用，并且分析了目前存在的問題及發展前景。但是由于碳氣凝膠不僅制備過程周期長，而且制備成本相對較高，因此限制了它的工業化生產。

通常將模板分為軟模板和硬模板兩種類型。模板法制備多孔碳包括3個步驟：即有機物填充到無機模板材料的孔道內，有機物在無機模板材料空間內的聚合，炭化及去除模板得到目標碳產物。在模板法制備碳材料的過程中，首先將有機物碳源導入無機模板材料的孔隙中得到有機/無機復合物，復合物經聚合、炭化或化學氣相沉積處理（這期間在模板孔隙中發生了一系列物理和化學過程），得到碳模板的復合物，然后用適宜的物理或化學方法去除模板將碳化物收集起來，得到用常規方法無法得到的結構規整有序的碳材料。

本實驗利用活化法制備氧化鋁—多孔碳。

1實驗

1.1實驗原理

甲基橙為橙紅色磷狀晶體或粉末，微溶于水，較易溶于熱水，不溶于乙醇，顯堿性。其0.1%的水溶液是常用的測量pH值的指示劑，變色范圍為pH值3.1（紅）-4.4（黃），用作酸堿滴定的指示劑，本實驗用甲基橙模擬有色污染水。其最大吸收波長為464nm，在該波長處進行比色測定，根據朗伯-比爾公式，求出水中剩余甲基橙的含量。

2.3 吸附時間對吸附的影響

分別取稱取10.0mg樣品1、7、8、9、10、11各8份，加入20mL的20mg的甲基橙溶液，293K分別振蕩30min、60min、90min、120min、150min、180min、210min、240min后過濾，取濾液測定殘余甲基橙的濃度，從表3和圖1可以看出，在吸附的開始階段，多孔碳對甲基橙的吸附率隨時間的增加而上升。當吸附時間超過60min后，吸附率的增加幅度逐漸減少，在180min之后，吸附率基本到達平衡。因為吸附開始時，多孔碳內部的孔隙有較大比表面積對甲基橙進行吸附，隨著時間的推移，這些孔隙對吸附質吸附逐漸達到飽和狀態，吸附質很難再被吸附到多孔碳表面，吸附量開始減少，逐步達到吸附平衡。樣品7有明顯的吸附率遞增過程，樣品8-11吸附率開始就比較大，吸附率遞增不明星，推測樣品8-11孔隙率比較大，開始吸附甲基橙時，吸附已經趨近吸附平衡。

從圖3中可知，初始甲基橙溶液在464nm、276nm和200nm處有3個吸收峰，樣品7在不同時間振蕩后，其可見吸收峰464nm峰位基本沒有變化，但最大吸收強度不斷減弱，溶液顏色變淺，這說明實驗氧化鋁—多孔碳對甲基橙有吸附作用，甲基橙分子發色基團的結構發生了變化，溶液色度的去除可能甲基橙分子整體結構的破壞，具體分子結構變化還有待進一步研究。

3總結

加入尿素后，多孔碳對甲基橙的吸附能力明顯提高，說明尿素起到造孔劑的作用。隨著活性劑硫酸鋁含量的增加，吸附率逐步增大，達到吸附平衡的時間越快，超過加入一定的量吸附率提高不大。氧化鋁—多孔碳對甲基橙的吸附率可達90%以上，能有效的除去溶液中的甲基橙。實驗中吸附好為樣品8氧化鋁-多孔碳。多孔碳吸附甲基橙，使甲基橙溶液的顏色變淺，發色基團的結構發生變化。

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