相對活度在物理化學課程中的應用*

寧愛民

(河南農業大學理學院 河南鄭州450002)

有關活度、化學勢及標準狀態的概念，在20世紀80～90年代曾進行過較多的討論［1-4］。這些內容在大部分物理化學教材中均用了較多的篇幅進行介紹［5-8］，在本科化學專業的課程教學中一般也都占有較多的學時，但是學生普遍認為這些內容既抽象不易理解，又難于系統掌握。如果引入相對活度的概念［9-13］，將有助于學生對化學勢表達式和標準狀態的理解和應用，增強課程中一些內容和知識點的系統性，既有利于學生深刻理解和掌握相關知識，又可減少教材中一些不必要的重復推導和文字介紹，從而提高教學效率。

1 相對活度的概念

1.1 化學勢表達式的通式

通常可以由兩種方法得到化學勢表達式的通式。

1)根據國家標準［14］和國際標準［15］以及有關文獻［1］，任意系統中組分B的絕對活度λB的定義為:

式中μB(T，p)為組分B在一定溫度T和壓力p時的化學勢，與T、p及組成有關，R為氣體常數。組分B的標準絕對活度的定義［15］為:

式中aB為組分B的相對活度。aB的定義式為:

相對活度的概念在一些國外的教材［9-12］中均有體現和應用，但在國內的教材中應用很少［13］。

2)分別對不同組分的化學勢表達式進行推導，然后歸納為一個通式［13］:

式中FB對氣體組分而言等于0;對非氣體組分，有:

式中Vm，B為組分B在特定條件(不同系統中的組分，Vm，B的具體含義不同［2-3，13］)下的偏摩爾體積，p?為標準壓力(105Pa)。FB是T和p的函數，與相對活度無關。對非氣體組分，當p與p?相差不是很大時，FB值很小，通常可忽略［2-3，13］。這樣，化學勢表達式的通式就與式(3)相同了。

1.2 相對活度的定義

根據Mortimer R G編著的《Physical Chemistry》［9］，化學勢表達式的通式用式(3)表示時，組分B相對活度的定義為“The activity is a dimensionless quantity that is equal to unity if the substance is in its standard state”(活度是物質在標準狀態下等于1的無量綱的量)。對應的標準狀態為:“溫度為T，壓力為p?，aB=1且活度系數γB=1的組分B”。若aB=1且γB=1的組分B并不真實存在，則標準狀態為假想狀態［2，4］。例如，對于非理想氣體，aB=fB/p?=(γBpB)/p?(fB為逸度，γB為逸度系數或活度系數)，既要滿足aB=1即fB=p?，又要滿足γB=1即fB=pB，顯然此狀態對非理想氣體并不存在，而是具有理想氣體性質的假想狀態［2，4］。這樣，就可得到不同系統中組分相對活度的具體形式［9-12］及標準狀態［2，4］，如表1所示。

表1 不同系統中組分的相對活度及標準狀態

2 相對活度概念的應用

2.1 在平衡常數表達式及化學反應等溫式中的應用

大部分物理化學教材在推導化學反應等溫式及平衡常數表達式時，是將化學反應分為幾種不同的類型(如理想氣體反應，非理想氣體反應，理想稀溶液反應，復相反應等)分別推導，這樣既增加了教材中不必要的重復內容，也不利于學生系統掌握相關知識。在引入相對活度的概念后，根據化學勢表達式的通式進行推導，可以克服這些弊端。

對于任意類型的化學反應(用通式aA+dD=gG+hH表示，簡寫為0=∑νBB，νB為B的化學計量系數，下同)，根據化學勢表達式的通式(3)可推導得到化學反應等溫式為［9-13］:

式中ΔrGm、Δr分別為化學反應的非標準和標準摩爾Gibbs自由能變，aB為反應系統中某反應物或產物的相對活度，Qa=∏B(aB)νB為反應的相對活度商。平衡常數K?表達式的通式為:

式中aeq，B為物質B平衡時的相對活度。從而，還可得到:

這樣，只要把不同組分相對活度的具體形式代入式(7)～式(9)，就可得到任意類型化學反應的等溫式和平衡常數表達式，包括弱酸和弱堿的電離常數、難溶電解質的溶度積常數、水的離子積常數以及分配定律表達式等。同時，由式(8)可以看出，K?與標準狀態對應，僅是溫度的函數。所以，其他的實驗平衡常數(如Km、Kc、Kp、Kx、Kn等)都不遵守式(9)，均不能根據式(9)由ΔrG?m直接計算。

2.2 在化學反應等壓方程式中的應用

溫度對化學反應平衡常數影響的等壓方程式的定積分式可寫為:

式中K?(T1)和K?(T2)分別為化學反應在溫度T1和T2時的標準平衡常數，ΔHm為化學反應的摩爾焓變。該公式與溶液凝固點、沸點的計算公式以及溫度對液體或固體飽和蒸氣壓影響的Clausius-Clapeyron公式的實質可以認為是一樣的，它們之間的內在聯系可通過平衡常數及相對活度的概念進行解釋。

2.2.1 溶液凝固點的計算公式

K?(Tf)=1/aA。將和Tf兩個溫度時的K?代入式(10)即可得到稀溶液凝固點的計算公式為:

若為理想稀溶液，由于aA=xA，代入式(11)即可。若理想稀溶液中溶劑凝固時形成固溶體(固態混合物，用sln'表示，A的物質的量分數為xA')，即:

K?(Tf)=xA'/xA。代入式(10)即可。

2.2.2 溶液沸點的計算公式

K?)=1，ΔHm=ΔvapHm(A)，ΔvapHm(A)為液體溶劑的摩爾蒸發焓。對于非揮發溶質形成的溶液，溶液中的溶劑在沸點Tb時蒸發為純氣體，溶液中溶劑與純氣體達到兩相平衡，即:

K?(Tb)=1/aA。將和Tb兩個溫度時的K?代入式(10)即可得到溶液沸點的計算公式為:

若為理想稀溶液，由于aA=xA，代入式(12)即可。若是揮發性溶質形成的理想稀溶液，稀溶液中溶劑在沸點Tb時蒸發為混合氣體中的氣體溶劑，稀溶液中溶劑與混合氣體中的氣體溶劑(其物質的量分數為yA)達到兩相平衡，即:

K?(Tb)=yA/xA。代入式(10)即可。

2.2.3 Clausius-Clapeyron公式

若純液體(或固體)B在溫度T1時的蒸氣壓為p1，純液體(或固體)與純氣體(壓力為p1)達到兩相平衡，即:

K?(T1)=p1/p?，ΔHm為液體(或固體)的摩爾蒸發(或升華)焓。同理，若純液體(或固體)在溫度T2時的蒸氣壓為p2，則K?(T2)=p2/p?。代入式(10)即可得到Clausius-Clapeyron公式:

由前面的分析知，有了相對活度的概念和平衡常數表達式的通式后，式(10)～式(13)就具有一定的內在聯系，只要有了式(10)，就可得到其他幾個公式。

2.3 在稀溶液定律中的應用

根據相對活度的定義，稀溶液的拉烏爾定律和亨利定律可用如下通式表示:

式中pB為組分B在溶液液面上方氣相中的分壓，aB為該組分在溶液中的相對活度，ka為常數。對理想稀溶液中的溶劑A，ka為同溫度下純溶劑的飽和蒸氣壓，因此pA=xA，即拉烏爾定律。對理想稀溶液中的溶質B，ka為亨利系數。因理想稀溶液中溶質B的活度有mB/m?、cB/c?、xB3種形式，所以pB=km(mB/m?)=kc(cB/c?)=kxxB，即亨利定律。

稀溶液定律的公式用通式(14)表示后，具有以下幾個優點:①對理想稀溶液和非理想稀溶液均成立;②對稀溶液中溶劑和溶質都適用;③亨利系數km、kc、kx的單位均統一為壓力單位Pa;④在根據亨利定律推導理想稀溶液中溶質化學勢表達式時，不需要人為地通過式子變換引入c?或m?的項［13］，避免了學生對一些公式推導產生的誤解，有利于學生對標準狀態的理解。

3 結語

綜上所述，在引入相對活度的概念后，任意組分的化學勢均可用一個通式來表示，組分標準狀態的含義相對容易理解，熱力學中一些重要知識的系統性更強，一些公式之間的內在聯系更為清晰，同時還可減少相關知識點在物理化學教材中的簡單重復，有利于學生深刻理解和系統掌握相關知識，對提高教師的授課效率和學生的學習效率均有一定的幫助。

［1］許海涵.化學通報，1987(4):51

［2］姚允斌.大學化學，1988，3(4):40

［3］劉曉地，童汝婷.化學通報，1991(5):40

［4］姚天揚.大學化學，1995，10(2):18

［5］韓德剛，高執棣，高盤良.物理化學.第2版.北京:高等教育出版社，2009

［6］傅獻彩，沈文霞，姚天揚，等.物理化學(上冊).第5版.北京:高等教育出版社，2005

［7］劉俊吉，周亞軍，李松林.物理化學(上冊).第5版.北京:高等教育出版社，2009

［8］胡英，呂瑞東，劉國杰，等.物理化學.第5版.北京:高等教育出版社，2007

［9］Mortimer R G.Physical Chemistry.3rd ed.New York:Elsevier Academic Press，2008

［10］Atkins P，Paula J.Physical Chemistry.8th ed.New York:W.H.Freeman＆Company，2006

［11］Ott J B，Boerio-Goates J.Chemical Thermodynamics:Principles and Applications.New York:Elsevier Academic Press，2000

［12］Kaufman M.Principles of Thermodynamics(Undergraduate Chemistry:A Series of Textbooks).New York:Marcel Dekker，2002

［13］朱文濤.基礎物理化學(上冊).北京:清華大學出版社，2011

［14］GB 3102.8—1993，物理化學和分子物理學的量和單位.北京:中國標準出版社，1994

［15］ISO 80000—9:2009，Quantities and Units-Part 9:Physical Chemistry and Molecular Physics.Geneva，2009