短波近紅外光譜結(jié)合ν-SVM法快速無(wú)損鑒別淀粉種類(lèi)

鄒婷婷，竇英，王瑩，宋煥祿，龐小一，陶菲菲，張秋晨

1(北京工商大學(xué)食品學(xué)院，北京，100048)2(天津科技大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系，天津，300457)3(吉林省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院，吉林長(zhǎng)春，130022)

食用淀粉主要包括薯物淀粉、谷類(lèi)淀粉、豆類(lèi)淀粉等，其中玉米淀粉占有重要位置，目前應(yīng)用最多且價(jià)格較為低廉。而大米和小麥因?yàn)閮r(jià)格高，且是主糧而相對(duì)用作加工淀粉及深加工較少，薯類(lèi)淀粉中紅薯淀粉和馬鈴薯淀粉價(jià)格相對(duì)偏高。因?yàn)椴煌N類(lèi)淀粉顆粒的感官性狀和物化指標(biāo)差別不明顯，難以辨認(rèn)，部分生產(chǎn)者便在薯類(lèi)淀粉和谷類(lèi)淀粉中添加價(jià)廉的玉米淀粉出售，以賺取更高的利潤(rùn)。國(guó)家食品質(zhì)量安全監(jiān)督檢驗(yàn)中心開(kāi)展的“我國(guó)食用淀粉種類(lèi)的鑒別技術(shù)研究”科研項(xiàng)目，采用經(jīng)典方法，提取了24種不同植物來(lái)源的食用淀粉顆粒，運(yùn)用掃描電鏡技術(shù)，對(duì)不同種類(lèi)食用淀粉顆粒的超微形貌特征進(jìn)行了分析，建立了不同種類(lèi)食用淀粉的定性分析方法［1］，此種方法相對(duì)來(lái)說(shuō)儀器價(jià)格較高。

近紅外光譜是由于分子振動(dòng)的非諧振性使分子振動(dòng)從基態(tài)向高能級(jí)躍遷時(shí)產(chǎn)生的，記錄含氫基團(tuán)X—H(X C、N、O)振動(dòng)的倍頻和合頻吸收［2］。近紅外光譜技術(shù)具有樣品前處理簡(jiǎn)單、無(wú)需化學(xué)試劑、儀器操作簡(jiǎn)單、檢測(cè)速度快，穩(wěn)定性好、可實(shí)現(xiàn)在線(xiàn)分析等優(yōu)點(diǎn)，在食品領(lǐng)域有廣泛研究和應(yīng)用［3－4］。光譜學(xué)上通常將780～1 100 nm稱(chēng)為短波近紅外光譜區(qū)，由于分子在該譜區(qū)的波頻和吸收信號(hào)均較弱，譜帶多且相互重疊，需借助于更強(qiáng)大的化學(xué)計(jì)量學(xué)方法分析處理數(shù)據(jù)。支持向量機(jī)(support vector machine，SVM)是一種新的機(jī)器學(xué)習(xí)算法，具有一定的處理高維有限數(shù)量的非線(xiàn)性數(shù)據(jù)的能力，有研究將聚類(lèi)分析和SVM方法應(yīng)用于淀粉分類(lèi)［5］和葛粉摻假問(wèn)題取得良好效果。

本研究引入一種新型SVM方法，即ν-SVM［6］，建立淀粉種類(lèi)鑒別模型，通過(guò)比較不同光譜預(yù)處理方法優(yōu)化模型，并通過(guò)未知樣品對(duì)模型性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

紅薯淀粉、馬鈴薯淀粉和玉米淀粉，共112個(gè)樣本，隨機(jī)分為訓(xùn)練集和預(yù)測(cè)集。其中，訓(xùn)練集包含78個(gè)樣本，測(cè)試集包含34個(gè)樣本。

表1 淀粉樣品分布的統(tǒng)計(jì)結(jié)果Table 1 The statistical results of the starch samples

1.2 儀器與軟件

尼高力6700傅立葉紅外光譜儀及積分球、樣品杯等附件。SVM算法使用網(wǎng)絡(luò)共享軟件libsvm，由Chih-Chung Chang 和 Chih-Jen Lin 提供［7］。

1.3 測(cè)量條件

淀粉樣品不作任何處理直接進(jìn)行近紅外光譜采集。測(cè)量時(shí)將樣品裝入樣品杯，采用漫反射光譜法，掃描范圍10 000～12 799 cm－1，分束器 CaF2，分辨率8 cm－1，掃描次數(shù)為64次。每個(gè)樣品重復(fù)掃描3次，取平均值。圖1為112個(gè)淀粉樣品的短波近紅外光譜圖，由于短波近紅外光譜的譜帶較寬且靈敏度較差，吸收峰重疊嚴(yán)重，其相似性很難以肉眼判斷，須借助化學(xué)計(jì)量學(xué)方法。

圖1 112個(gè)淀粉樣品的短波近紅外光譜圖Fig.1 Short-wave NIR spectra for 112 starch samples

1.4 C-SVM和ν-SVM概述

SVM最大的優(yōu)勢(shì)是根據(jù)有限的樣本信息在模型的復(fù)雜性和學(xué)習(xí)能力之間尋求最佳折衷，能較好地解決小樣本情況下模型可靠性預(yù)測(cè)問(wèn)題。SVM優(yōu)良的推廣性能實(shí)現(xiàn)，同模型中參數(shù)C、γ等有很大的關(guān)系，如何根據(jù)訓(xùn)練樣本集選擇合適的模型參數(shù)，以保證建立好的模型有很好的推廣性能，成為建立SVM分類(lèi)模型的關(guān)鍵一步。

在C-SVM中，有兩個(gè)相互矛盾的目標(biāo):最大化間隔和最小化訓(xùn)練誤差。其中的常數(shù)C起著調(diào)和這2個(gè)目標(biāo)的作用，C值的選取常常比較困難。Scholkopf［6］提出了一種新型支持向量機(jī)ν-SVM，該支持向量機(jī)中參數(shù)ν能夠控制支持向量的數(shù)目和訓(xùn)練誤差的大小。本研究中分別使用C-SVM和ν-SVM 2種類(lèi)型的支持向量機(jī)。C-SVM對(duì)正負(fù)類(lèi)樣本采用不同的懲罰函數(shù)Cp和Cn;ν-SVM在支持向量和錯(cuò)誤訓(xùn)練的比率上相關(guān)性更好，C-SVM的參數(shù)C取值范圍在［0，+∞］，而ν-SVM的參數(shù)ν取值范圍在［0，1］。

2 結(jié)果與分析

2.1 數(shù)據(jù)預(yù)處理方法

儀器采集的原始光譜中除包含與樣品組成有關(guān)的信息外，同時(shí)也包含來(lái)自各方面因素所產(chǎn)生的噪音信號(hào)。平滑是濾除噪音最常用的方法，微分能有效消除光譜漂移，二者都是常用的光譜預(yù)處理方法。多元散射校正(multiplicative scatter correction，MSC)處理可以消除光譜在吸光度軸上的差異，從而消除散射效應(yīng)的影響。本研究比較了4種光譜預(yù)處理方法，即平滑、一階微分、二階微分、多元散射矯正對(duì)所建模型的影響，見(jiàn)表2。

2.2 C-SVM和ν-SVM模型的建立與評(píng)價(jià)

類(lèi)似于其他多元校正方法，SVM模型的泛化性能也是依賴(lài)于幾個(gè)參數(shù)的恰當(dāng)選擇之上的，關(guān)鍵是在所給定的數(shù)據(jù)集上找到最佳的參數(shù)設(shè)置。經(jīng)驗(yàn)表明高斯核函數(shù)具有良好的學(xué)習(xí)能力，這里也選用高斯核函數(shù)。其他3個(gè)參數(shù)的選擇可以根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，自舉法，交叉驗(yàn)證等方法進(jìn)行確定，其中最常用的方法就是交叉驗(yàn)證法(Cross-Validation)。在建模中，采用全局尋優(yōu)方式得到SVM的參數(shù)優(yōu)化值，參數(shù)優(yōu)化結(jié)果見(jiàn)表3。采用交叉驗(yàn)證正確率作為交叉驗(yàn)證的檢驗(yàn)指標(biāo)，以正確率來(lái)考察所建模型的性能和預(yù)測(cè)效果，最后用測(cè)試集數(shù)據(jù)對(duì)訓(xùn)練模型進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如表2。

表2 C-SVM和ν-SVM鑒別淀粉種類(lèi)的正確率比較Table 2 Different correct ratio of starch category of C-SVM and ν-SVM models

表3 C-SVM和ν-SVM參數(shù)優(yōu)化Table 3 Optimized parameters used for construction of C-SVM and ν-SVM models

表2中數(shù)據(jù)顯示，平滑、多元散射矯正、微分3種預(yù)處理方法后，ν-SVM的建模效果最好，訓(xùn)練集交叉驗(yàn)證正確率和測(cè)試集正確率均達(dá)到100%。

2.3 馬氏距離判別分析結(jié)果比較

馬氏距離判別分析法作為一種線(xiàn)性方法，也常用于近紅外光譜的結(jié)果分析。但短波近紅外光譜與屬性間常常存在非線(xiàn)性關(guān)系，處理這樣的光譜，采用馬氏距離判別分析方法有一定的局限性。為了和非線(xiàn)性分析方法支持向量機(jī)作比較，本實(shí)驗(yàn)采用馬氏距離判別分析法建立了紅薯淀粉、馬鈴薯淀粉、玉米淀粉的識(shí)別模型，用主成分分析(principle component analysis，PCA)法將原始數(shù)據(jù)降維，消除眾多信息共存中相互重疊的信息部分后，采用較少變量計(jì)算判別。在原始光譜的全波數(shù)段范圍內(nèi)，比較了4種光譜預(yù)處理方法，即平滑、一階微分、二階微分、多元散射矯正對(duì)所建模型的影響，同時(shí)對(duì)34個(gè)未知樣品進(jìn)行預(yù)測(cè)。馬氏距離判別分析方法結(jié)果如圖2和表4。

圖2 馬氏距離判別分析模型的樣品分布圖Fig.2 Sample distribution of Mahalanobis distance models

表4 馬氏距離判別分析法鑒別淀粉種類(lèi)的正確率Table 4 Different correct ratio of starch category of Mahalanobis distance models

3 結(jié)論

ν-SVM法同短波近紅外漫反射光譜法結(jié)合，鑒別淀粉種類(lèi)是可行的，同馬氏距離判別分析法比較建模效果更好，且無(wú)須對(duì)樣品進(jìn)行處理，操作簡(jiǎn)單，可實(shí)現(xiàn)快速無(wú)損鑒別淀粉種類(lèi)的目的。

［1］ 我國(guó)淀粉種類(lèi)鑒別技術(shù)研究獲突破［N］.中國(guó)質(zhì)量報(bào)，2010－04－06.

［2］ 陸婉珍，袁洪福，徐廣通，等.現(xiàn)代近紅外光譜分析技術(shù)［M］.北京:中國(guó)石油化工出版社，2000:2－5.

［3］ 李燕萍，錢(qián)瑩，段鋼.采用近紅外光譜測(cè)定木薯乙醇發(fā)酵液中乙醇、甘油和葡萄糖含量［J］.食品與發(fā)酵工業(yè)，2009，35(8):117－121.

［4］ 熊成，董慶利，曾靜，等.近紅外光譜分析技術(shù)在肉品品質(zhì)檢測(cè)中的應(yīng)用［J］.食品與發(fā)酵工業(yè)，2010，36(12):141－145.

［5］ 孫曉榮，劉翠玲，吳靜珠，等.SVM方法在淀粉分類(lèi)問(wèn)題中的應(yīng)用［J］.食品工業(yè)科技，2011，32(11):431－433.

［6］ Scholkopf B，Smola A J，Williamson R C，et al.New support veuor algorithms［J］.Neural Computation，2000，12(5):1 207－1 245.

［7］ Chang C C，Lin C J，臺(tái)灣大學(xué)，2012.http:/www.csie.ntu.edu.tw/_cjlin/libsvm.