陶瓷原料中二氧化硅測定方法的比較＊

鄭培烽

（潮州市質量計量監督檢驗所 廣東 潮州 521011）

前言

在傳統陶瓷中，SiO2是陶瓷坯體的主要化學成分，其含量的高低直接關系到陶瓷材料的熱穩定性、硬度、機械強度、化學穩定性等，從而影響到陶瓷產品的生產工藝和使用性能，也是各種釉料配方的重要成分。因此，準確測定陶瓷原料中SiO2的含量，對陶瓷產品和釉料生產非常重要。不同的陶瓷原料，其SiO2的含量不同，具體檢測方法也不同，可根據實際情況選擇合適的測量方法。下面介紹陶瓷原料中SiO2的5種不同檢測方法。

1 氟硅酸鉀容量法

重量－鉬藍光度法的檢測準確度較高，但對于一些特殊樣品，如螢石CaF2，由于其含有較大量的氟，會使試樣中的Si以SiF4形式揮發掉，不能用重量法測定。還有重晶石以及鈦含量較高的樣品，在重量法的條件下形成硅酸的同時，會生成其它沉淀，夾雜在硅酸沉淀中。所以這些特殊樣品不能用重量法測定，可用氟硅酸鉀容量法來測定SiO2的含量。

氟硅酸鉀容量法是將試樣用堿熔融，不溶性酸性氧化物——二氧化硅轉變成可溶性的硅酸鹽，加酸后生成游離的硅酸，在過量的氟離子和鉀離子存在下，硅酸與氟離子作用形成氟硅酸離子，進而與鉀離子作用生成氟硅酸鉀沉淀。該沉淀在熱水中會水解生成氫氟酸，用氫氧化鈉標準溶液滴定，由消耗的氫氧化鈉標準溶液的體積計算二氧化硅的含量。應用該分析方法時應嚴格控制分析條件，具體應注意以下幾點：

1）樣品的處理是先用氫氧化鈉熔融，然后用水浸取，再加鹽酸酸化，然后得到樣品溶液。當樣品中鋁、鈦含量較高時，為防止氟鋁酸鈉和氟鈦酸鈉沉淀的生成，可用氫氧化鉀代替氫氧化鈉。氫氟酸揮發法歷來被認為是趕硅的一種方法，但實踐證明，在一定的條件下，四氟化硅和氫氟酸能共處于同一溶液中，因此，在溶解過程中，只要控制一定的體積，即以氟硅酸的形式留在溶液中，從而可測定硅的含量。

2）為了保證硅沉淀完全，加入氟化鉀和氯化鉀的量應過量。但氟化鉀和氯化鉀的量若過大，則當樣品中的鋁、鈦含量較高時干擾情況比較嚴重。一般在鋁、鈦含量不高時，50mL溶液加氟化鉀1.5～2.0g；而鋁、鈦含量較高時加1.0～1.5g。氯化鉀的加入量還與沉淀時的溫度有關。20℃時，50mL溶液加8g氯化鉀；高于25℃則需加入10g以上。

3）沉淀時為減少沉淀的溶解和沉淀的洗滌困難，溫度應低于30℃，體積不大于50mL，沉淀應在放置15 min后過濾。

4）測定的干擾一般來自鋁、鈦，對高鋁和高鈦的試樣可加入氯化鈣、過氧化氫、草酸銨、草酸和溶樣用的氫氧化鉀來代替氫氧化鈉，用硝酸代替鹽酸作介質的方法來消除干擾。

氟硅酸鉀容量法具有快速、準確、精密度高的特點，該檢測方法廣泛應用于陶瓷生產中的控制分析。

2 氫氟酸揮發法

2.1 硫酸－氫氟酸法

當SiO2含量在98%以上時，可采用此法。具體方法如下：將測定灼燒減量后的試樣加數滴水濕潤，然后加硫酸（1＋1）0.5mL，氫氟酸（密度為1.14g／cm3）10mL，蓋上坩堝蓋，并稍留有空隙，在不沸騰的情況下加熱約15min，打開坩堝蓋并用少量水洗2遍（洗液并入坩堝內），在普通電熱器上小心蒸發至近干，取下坩堝，稍冷后用水沖洗坩堝壁，再加氫氟酸（密度為1.14g／cm3）3mL并蒸發至干，驅盡三氧化硫后放入高溫爐內，逐漸升高至950～1 000℃，灼燒1h后，取出置于干燥器中冷至室溫后稱量，如此反復操作（復燒為30min）。二氧化硅含量的計算公式如下：

式中：m1——灼燒后坩堝與試料的質量，g；

m2——氫氟酸處理后坩堝的質量，g；

m——試料的質量，g。所得結果應表示至2位小數。

2.2 硝酸－氫氟酸法

當SiO2含量大于95%而小于或等于98%時，可采用此方法。具體如下：

1）將試驗材料置于鉑坩堝中，加蓋并稍留縫隙，放入1 000～1 100℃高溫爐中，灼燒1h。取出稍冷，放入干燥器中冷至室溫，稱量。重復灼燒，稱量，直至恒重。

2）將坩堝置于通風櫥內，沿坩堝壁緩慢加入3mL硝酸、7mL氫氟酸，加蓋并稍留縫隙，置于低溫電爐上，在不沸騰的情況下，加熱約30min（此時試液應清澈）。用少量水洗凈坩堝蓋，去蓋，繼續加熱蒸干。取下冷卻，再加5mL硝酸、10mL氫氟酸并重新蒸發至干。

3）沿坩堝壁緩緩加入5mL硝酸蒸發至干，同樣再用硝酸處理2次，然后升溫至冒盡黃煙。

4）將坩堝置于高溫爐內，開始用低溫加熱，然后升溫至1 000～1 100℃灼燒30min，取出，稍冷卻，放入干燥器中冷卻至室溫，稱量。重復灼燒，稱量，直至恒重。二氧化硅含量的計算公式如下：

式中：m1——試料與坩堝灼燒后的質量，g；

m2——氫氟酸處理并灼燒后殘渣與鉑坩堝的質量，g；

m3——試劑空白與鉑坩堝的質量，g；

m4——測定試劑空白所用鉑坩堝的質量，g；

m——試料的質量，g。

所得結果應表示至2位小數。

3 重量－鉬藍光度法

重量－鉬藍光度法所測定的范圍是SiO2含量小于95%。具體如下：

1）對可溶于酸的試樣，可直接用酸分解；對不能被酸分解的試樣，多采用Na2CO3作熔劑，用鉑坩堝盛裝，于高溫爐中熔融或燒結，之后酸化成溶液，再在水浴鍋上用蒸發皿蒸發至干，然后加鹽酸潤濕，放置一段時間后，加入動物膠，使硅酸凝聚，攪勻，放置5min，用短頸漏斗、中速濾紙過濾、濾液用250mL容量瓶承接。將沉淀全部轉移到濾紙上，并用熱鹽酸洗滌沉淀2次，再用熱水洗至無氯離子。

2）將沉淀連同濾紙放入鉑坩堝中，然后放到700℃以下高溫爐中，敞開爐門低溫灰化，待沉淀完全變白后，開始升溫，升至1 000～1 050℃后保溫1h取出，稍冷即放入干燥器中，冷至室溫，稱量。重復灼燒，稱量，直至恒重。

3）加數滴水潤濕沉淀，加4滴硫酸、10mL氫氟酸，低溫蒸發至冒盡白煙。將坩堝置于1 000～1 050℃高溫爐中灼燒15min，取出稍冷，即放入干燥器中，冷至室溫，稱量。重復灼燒，稱量，直至恒重。

4）加約1g熔劑到燒后的坩堝中，并置于1 000～1 050℃高溫爐中熔融5min，取出冷卻。加5mL鹽酸浸取，合并到原濾液中，用水稀釋到刻度，搖勻。此溶液為試液A，用于測定殘余二氧化硅、氧化鋁、氧化鐵和二氧化鈦。

5）用移液管移取10mL試液A于100mL容量瓶中，加入10mL水、5mL鉬酸銨溶液，搖勻，于約30℃的室溫或溫水浴中放置20min。

6）加入50mL乙二酸－硫酸混合溶液，搖勻，放置0.5～2min，加入5mL硫酸亞鐵銨溶液，用水稀釋至刻度，搖勻。

7）用吸收皿于分光光度計690nm處，以空白試驗溶液為參比測量其吸光度。二氧化硅的值由繪制的工作曲線上查得。二氧化硅含量的計算公式如下：

式中：m1——氫氟酸處理前沉淀與坩堝的質量，g；

m2——氫氟酸處理后沉淀與坩堝的質量，g；

m3——由工作曲線查得的二氧化硅量，g；

m4——氫氟酸處理前空白與坩堝的質量，g；

m5——氫氟酸處理后空白與坩堝的質量，g；

V1——分取試液的體積，mL；

V——試液總體積，mL；

m——試料的質量，g。

所得結果應表示至2位小數。

4 比色法

當SiO2含量在2%以下時，為了得到較準確的檢測結果，宜用比色法測定。比色法有硅鉬黃法和硅鉬藍法2種。硅鉬黃法基于單硅酸與鉬酸銨在適當的條件下生成黃色的硅鉬酸絡合物（硅鉬黃）；而硅鉬藍法把生成的硅鉬黃用還原劑還原成藍色的絡合物（硅鉬藍）。在規定的條件下，由于黃色或藍色的硅鉬酸絡合物的顏色深度與被測溶液中SiO2的濃度成正比，因此可以通過顏色的深度測得SiO2的含量。硅鉬黃法可以測出比硅鉬藍法含量較高的SiO2，而后者的靈敏度卻遠比前者要高，因此在一般分析中，對少量SiO2的測定都采用硅鉬藍比色法。硅鉬藍比色法有2種：一種是用1，2，4－酸（1－氨基－2－萘酚－4－磺酸）作還原劑；另一種是用硫酸亞鐵銨作還原劑。具體操作如下：

1）1，2，4－酸還原法。該方法是將試樣分解后，在一定濃度的鹽酸介質中，加鉬酸銨使硅酸離子形成硅鉬雜多酸，用1，2，4－酸還原劑將其還原成鉬藍，在分光光度計上于波長700nm處測量其吸光度。

2）硫酸亞鐵銨還原法。該方法是將試樣用碳酸鈉－硼酸混合溶劑溶融，并用稀鹽酸浸取。在約0.2mol／L鹽酸介質中，單硅酸與鉬酸銨形成硅鉬雜多酸；加入乙二－硫酸混合液，消除磷、砷的干擾，然后用硫酸亞鐵銨將其還原為硅鉬藍，于分光光度計波長810nm或690nm處，測量其吸光度。該方法可以測出比1，2，4－酸還原法含量較高的SiO2。

比色法測定SiO2對溶液的酸度和溶液溫度有嚴格的要求，否則得不到準確的測量結果。

5 硅酸鈣沉淀EDTA滴定法

該法是讓硅酸在pH＝10時與鈣生成硅酸鈣沉淀，沉淀用已知過量的EDTA溶解，過量的EDTA用標準鈣溶液回滴，用K－B指示劑指示終點，由加入的EDTA量和鈣標準溶液的消耗量來計算二氧化硅的含量。應用該法分析時應注意以下問題：

1）干擾離子較多，一般共存的鐵、鋁、鈦均會干擾測定，可采用鄰二氮菲和三乙醇胺來聯合掩蔽。

2）由于硅酸鈣沉淀的溶解度較大，為保證沉淀完全，沉淀時體積應較小，而且pH控制為10。

3）為使沉淀完全，應加入氯化鈣，沉淀時應遵循“熱、濃、快”的原則，以便得到較緊密的硅酸鈣沉淀。

4）洗滌應選用pH＝10的氨水－氯化銨緩沖溶液。為減少洗滌時硅酸鈣的損失，應盡可能減少洗滌劑的用量。

硅酸鈣沉淀法操作方便，溶樣可采用鎳坩堝進行，滴定過程可在普通燒杯中進行。雖然在準確度和精密度方面仍有待進一步改進，但此法在廠礦的控制分析中是一種值得推廣的分析方法。

6 結語

總之，不同陶瓷原料中SiO2的含量也不同，檢測前應根據含量的大小，選擇合適的分析方法，這樣才能得到更準確的檢測結果。

1 楊東輝.長石中二氧化硅含量的測定.中國陶瓷，2006（5）：55～56

2 武漢大學主編.分析化學（第3版）.北京：高等教育出版社，1995