離子色譜法中氟化物檢出限確定

李 石

（廣州市白云區(qū)環(huán)境監(jiān)測站，廣東 廣州 510405）

離子色譜屬于高效色譜的子類，根據分類要求有時也稱為高效離子色譜。離子色譜具有典型的特征，較為容易將其余傳統(tǒng)的色譜法區(qū)別開來。其中，一個重要的典型特征就是樹脂很容易進行相互融入，但是不容易流動。所以，離子色譜可以作自動連續(xù)導電測試。這種色譜法被廣泛的作為環(huán)境測試的手段，對于生產生活產生的水進行離子測試。此外，這種離子分析方法還被廣泛的用于各種加工業(yè)，食品工業(yè)以及重工業(yè)等。

檢出限是對分析方法進行質量評價的重要指標。以下運用離子色譜法測定并確定氟離子檢出限。

1 基本原理

中華人民共和國計量檢定規(guī)程 JJG823-1993中，離子色譜儀的最小檢出濃度檢定計算公式為：

式中：Cmin—最小檢出濃度;

Cs—檢測離子濃度;

Hn—基線噪聲（不少于30 min的基線）;

H—檢測離子峰高。

很多文獻里的檢出限是按3倍基線噪聲的最小離子濃度確定的。

而檢測下限的定義比較混亂，計算方法也不一致。有人認為檢測下限是方法能檢出的最小含量（或最低濃度）；或是用分析空白表示痕量分析的檢測下限更為合理；儀器制造廠商認為應該用儀器的噪聲水平表示檢測下限等等。

美國根據相關的政策等把檢測的結果分為下面幾種。

1.1 儀器檢測下限

根據信號的強弱程度，使用最為廣泛的依靠信噪比表示最小信號。同時，依靠2N或3N表示儀器的最小值。

1.2 方法檢測下限（MDL）

依靠特定的解決方法收集的離子色譜的最小值。當前，普遍使用的是外推法解除檢測結果的最小值，具體的操作流程如下:

將用于測試的液體作為實驗對象，然后設置三個濃度梯度，然后多次實驗取平均值。將每次測試的結果記錄下來，然后求解出其偏差值，然后畫出具體的圖形結構進行分析。通過對圖形進行處理，得出檢測下限的具體值。此外，根據具體的處理結果，與預先設置的數據進行對比，求解偏離的程度即MDL。

1.3 樣品檢測下限

也就是預先設置的標準值，實驗允許的最小值。在此，為了便于進行研究，我們預先將實驗的標準檢測最小值設置為3σ

以上3種模型的具體聯系為：1.1與1.2這兩個模型在進行儀器與方法使用上起到了至關重要的作用。1.3的模型一方面與方法檢測具有密切的聯系，另一方面，也與實驗的標準參照具有牽一發(fā)而動全身的關系。也就是說，參考對象值的變化將直接影響其結果。當參考對象的最小檢測值設置為零時。才會出現1.2與1.3 的值具有一致性。然而，在大多數的情況下，參考對象的值并不能等于 0，就采用下面公式進行計算:

所以，在使用1.2所示的方法進行求解時，求得的結果顯示被測的液體濃度很小。此外，根據上文可知，參考對象的值也將直接影響樣品檢測的結果，因此，這就使得1.3與1.2 的結果有了很大的出入。

我們將此理論用于實踐，發(fā)現1.3的結果要比1.2的結果更具有研究價值。假如我們對同一被測液體采用不同的測試時間，地點以及手段時，樣品檢測結果具有較大的變化。

USA根據相關的指標將參照對象的值設定為10 σ，相關的測試數據結果都被詳細的記錄在表1中。

表1 報告數據的準則Table 1 Code for reporting data

2 試驗儀器和方法

2.1 主要儀器和試劑

2.1.1 主要儀器

瑞士萬通761Compact IC離子色譜儀（具電導檢測器），瑞士萬通813離子色譜自動進樣器。

2.1.2 主要試劑

淋洗液:碳酸鈉0.001 8 mol/L-碳酸氫鈉0.001 7 mol/L。

電解液:將濃硫酸1.39 mL加水稀釋至1 L，用水稀釋到標線，搖勻。

氟標準溶液:稱取氟化鈉2.210 0 g（105 ℃烘干2 h）溶于水中, 加入10.00 mL淋洗貯備液，加水定容至1 L，氟離子的濃度為1 g?L-1,用時再稀釋成1.00 mg?L-1。

試驗用水均為電導率小于 0.5 μs?cm-1的去離子水,并經0.45 μm微孔濾膜過濾,所用試劑均為分析純。

2.1.3 分析條件

25 μL 淋洗液流速：2.0 mL?min-1。

2.2 實驗結果與討論

2.2.1 工作曲線

在離子色譜法中,根據在瑞士萬通 761Compact IC離子色譜儀（具電導檢測器）上氟化物的分離峰值情況，見圖1。

圖1 氟化物分離峰值Fig.1 Fluoride separation peak

2.2.2 儀器檢測下限

基于在實驗進行分析的相關標準，根據信號的強弱程度，使用最為廣泛的依靠信噪比表示最小信號。同時，依靠2N或3N表示儀器的最小值。

N= Hn/H=0.001 1/0.54=0.002

式中：Hn—基線噪聲（不少于20 min的基線），H—檢測離子峰高)。3N=0.006。基線噪聲見圖2。

圖2 氟化物基線噪聲Fig.2 Fluoride base noise

2.2.3 方法檢出限

根據水和廢水監(jiān)測分析方法(第四版)[8]，氟化物檢出限為0.02 mg/L。

2.2.4 樣品檢測下限

配制氟化物空白試樣，重復分析10次，測得結果見表2。

表2 空白試樣實驗結果Table 2 Result of blank sample

由單側t分布表查出t(10-1,0.01)=3.14,所求的定量檢出限DL(mg/L)：

3 實驗結果與討論

綜合上述，本次試驗中，氟化物測得3種檢出限，儀器檢測下限為0.006 mg/L，方法檢出限為0.02 mg/L，樣品檢測下限為0.018 6 mg/L，方法檢出限與樣品檢測下限相近，而儀器檢測下限小于方法檢出限與樣品檢測下限。說明儀器的靈敏度大于方法靈敏度。

在此經驗指導下，開展各種檢出限的實驗研究，得出切合自身儀器條件的各檢出限，實驗具有較高的可信度，所以此定量檢出限為依據，所報告的檢測數據是可靠的。

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［3］吳麗璇. 離子色譜儀測定水中氟離子的不確定度分析[J].廣州化工,2010 (06):171-172.

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