首飾用千足硬金制造工藝探討①

鐘祥濤，王 慧

（1.揭陽職業技術學院機電工程系，廣東揭陽522000；2.國家珠寶玉石質量監督檢驗中心深圳實驗室，廣東深圳518020）

首飾用千足硬金制造工藝探討①

鐘祥濤1，王 慧2

（1.揭陽職業技術學院機電工程系，廣東揭陽522000；2.國家珠寶玉石質量監督檢驗中心深圳實驗室，廣東深圳518020）

首飾用千足硬金是近年來珠寶市場上出現的新品種，其硬度是普通千足金硬度的2～3倍，具有純度高、耐磨性好、可塑性強的優點。目前市場上硬金產品的生產工藝主要分為電鑄法和熔金冶煉法兩種，但就其具體的工藝而言，商家一直秘而不宣。筆者在查閱了大量相關文獻的基礎上，借鑒其他金屬材料學科提高材料硬度的手段，提出了通過黃金時效強化、黃金表面覆TiN膜等生產硬金的可行性新方案，希望能為以后的研究者研究硬金制造工藝提供一個參考。

珠寶首飾；千足硬金；時效強化；滲氮；TiN膜

1 硬金概述

黃金是首飾市場上人們最為熟悉的貴金屬材料，長期以來沒有任何一種金屬能夠超過黃金的魅力，黃金一直占據首飾市場的主導地位。但是，傳統的黃金成色越高，其硬度越低。千足金的摩氏硬度值僅僅為2.5（與人指甲的硬度相當），在日常佩戴過程中，很容易發生變形、磨損、不易保持細致花紋。此外，千足金硬度低也導致其不易加工成款式復雜的首飾，因此，一般來說足金首飾的款式都相對單一、陳舊。黃金里面加入銀、銅等元素，雖然可以提高黃金的硬度，制作出千姿百態的黃金首飾，但是卻降低了黃金的成色。

首飾用千足硬金（以下簡稱硬金），顧名思義，在保有其千足金成色的同時，應該比普通千足金具有更高的強度和硬度。據測試，其維氏硬度平均值在80左右，最高者接近120，是普通千足金硬度的2～3倍，這大大提升了黃金的硬度和耐磨性，使黃金在保有其高成色的同時可以制造出形狀更加復雜、細致的首飾制品，彌補了普通千足金硬度較低在首飾設計方面外觀款式單一的問題，是黃金制造工藝中取得的一個突破性進展。

2 硬金制造工藝探討

2.1 黃金固溶與時效強化原理及基本步驟

所謂固溶與時效處理是通過熱處理過程，在一個塑性較好的金屬固溶體基體中形成彌散分布的細小沉淀顆粒（通常為中間相）。沉淀顆粒可以阻礙位錯的運動，從而使合金得到強化。能進行這種強化處理的必要條件是合金元素在固溶體（基體）中的固溶度隨溫度的降低而減少，減少得越多，淬火后獲得的固溶體過飽和程度越大，時效強化效果就可能越大；其次，時效強化的效果還與強化相（過飽和固溶體分解時析出的相）的結構和特性有關［1］。

將少量的TiC、TiN加入到成分為999.9%的黃金中，形成合金（注意確保黃金的含量在99.9%以上）。TiC、TiN在金當中的溶解度隨溫度降低而顯著減少。所以合金淬火后獲得的固溶體過飽和程度較大，時效強化效果就較大。其基本步驟如下：

a）固溶處理

將合金加熱到固溶線以上、固相線以下的溫度保持一定時間，以獲得成分均勻的固溶體組織。

b）淬火（亦稱固溶處理）

將工件或試樣快冷到較低溫度（通常為室溫），得到均勻的過飽和固溶，以便在隨后的時效過程中使合金強化。

c）時效

EGCG通過抑制谷氨酰胺代謝通路抑制結直腸癌細胞的生長的實驗研究……………………… 李 哲，錢佳樂，向 敏，等（3·166）

使過飽和固溶體中析出細小彌散沉淀相的過程稱為時效。使合金在較高溫度下保溫一定時間（即人工時效）獲得最佳強化效果，時效溫度大約為固溶溫度加150℃～250℃。

圖1 時效時間和強度關系［2］Fig.1 Dependence of strength on aged time

淬火得到的過飽和固溶體是一種亞穩相，處于較高的能量狀態，具有轉變成穩定狀態即自發分解的趨勢［2］。所以，時效實質上是過飽和固溶體的脫溶過程。時效溫度較低，激活能少，只能形成溶質原子偏聚區，又稱G.P.區。從圖1可知，隨著時間的增加G.P.區開始形成，合金處于較低的能量狀態，其尺寸不斷增大，合金的強度和硬度不斷提高。隨著時效溫度足夠高，強度和硬度可達到峰值，此時G.P.區被一些粗大的中間亞穩態沉淀物所取代。如果延長時效時間或在更高溫度進行時效，中間亞穩態沉淀物聚集和粗化，甚至被平衡沉淀相所取代。此時，合金進入過時效階段，強度和硬度下降。

2.2 黃金滲氮原理及基本步驟

金位于IB族，第六周期，原子序數為79，是一種過渡元素，可以與氮形成簡單的化合物。利用電離的方式從氨氣中獲得氮原子，并通過一段時間的高溫，讓氮原子滲入到黃金表面晶格里，形成一種新的化合物，從而提高黃金的硬度。

離子滲氮的操作程序包括試樣清洗、試樣裝爐、抽真空換氣、打閃弧和升溫、保溫和降溫等［3］。其基本步驟如下：

a）離子滲氮前，用汽油或專用清洗劑清洗，以除去表面油污，烘干后放在陰極托盤上。試樣在爐內的布置根據溫度的要求和表面積大小、散熱條件來確定，盡量與熱電偶靠近，以便最大可能地減少溫度指示表的誤差。

b）待樣品、熱電偶安放妥當后便將爐子密封，抽真空，同時還開啟冷卻水系統。當爐內達到一定的真空度時，通電進行離子轟擊，以消除樣品表面無法用清潔液清洗干凈的污垢。

c）將氨氣勻速通入爐內，電離得到氮原子，轟擊到試樣的表面。逐步調節電壓、電流控制滲氮溫度（一般高于500℃），以按設定工藝參數進行離子滲氮。時間長短由深層厚度而定，滲入越深所需時間越長。一般設定為15小時。

d）通過系統自帶的水循環冷卻裝置進行降溫，待溫度降至室溫后，打開滲氮爐，取出樣品并清洗。

2.3 黃金表面覆TiN膜原理及基本步驟

TiN薄膜屬于第Ⅳ族過渡金屬氮化物，NaCl面心立方晶體結構類型。它的結構由金屬鍵和共價鍵混合而成，具有金屬晶體和共價晶體的特點：高熔點、高硬度、優異的熱和化學惰性，優良的導電性和金屬的反射比［4］。此外，TiN薄膜呈金黃色，抗磨損、耐腐蝕能力高，高溫熱穩定性好，還具有良好的導熱能力，在鐘表行業中被認為是一種替代黃金的好材料，還廣泛應用于刀具、模具、裝飾材料和集成電路中［5］，是目前工業研究和應用最為廣泛的薄膜材料之一，具有重要的應用價值和廣闊的應用前景。

目前，TiN膜主要的制備方法有物理氣相沉積法（PVD）和化學氣相沉積法（CVD）兩種。CVD法優點在于［6］沉積層純度高，膜基結合能力強，繞鍍性好，且沉積速率高，涂層厚度均勻，不需要轉動基體，特別適用于復雜形狀的工件。但是其所需溫度高，在1000℃以上，不適合大多數熔點低的合金。相比較而言，PVD法沉積溫度較低，在500℃左右，但是沉積效果沒有CVD法好。等離子體輔助化學氣相沉積（PCVD）是在PVD和CVD法的基礎上發展起來的，由于低溫非平衡等離子體的作用，使TiN膜的沉積溫度降到600℃以下，又具有CVD良好的繞鍍性，所以適合于復雜形狀的黃金工件涂鍍（金的熔點為1064℃），以提高其使用壽命。

制備TiN膜前應先將選取的試樣進行預處理（多次淬火加高溫回火），用金相砂紙將其表面拋光成鏡面，超聲波清洗后入爐。PCVD基本工藝參數設置包括［7］：沉積溫度（600℃左右）、沉積電壓（約在1000V）、氣壓（200Pa左右）、涂層過程所用氣體體積比（H2∶N2∶TiC4＝2∶1∶0.4）、沉積時間（約半小時）等。所得到的TiN涂層厚度一般為3μm左右。

3 小結

以上這幾種硬金制造方案，是筆者查閱大量金屬材料學科提高材料強度的方法文獻后，結合黃金的實際情況制定出來的。從理論角度而言，這幾種方案均具有很大的可行性，有的在實際應用方面已經有了初步的探索，如杜中文［8］已經做了一些黃金滲氮實驗，并取得了一定的效果。希望這幾種方法能夠給后續的硬金生產工藝研究者帶來啟發，研制出更加詳細、更切實可行的方案。

［1］ 馮端主編.金屬物理學（第一卷結構與缺陷）［M］.北京：科學出版社，2000.

［2］ 劉世琪.鋁合金的時效工藝的設計與研究［D］.天津：天津大學，2009.

［3］ 韋世良，曾令宏，曾憲彪，等.碳低合金鋼真空離子滲氮及其特性研究［J］.中南民族大學學報，2010（6）.

［4］ 季鑫，宓一鳴，周細應.TiN薄膜制備方法、性能及其應用的研究進展［J］.材料熱處理技術，2009（2）.

［5］ 楊凱.反應磁控濺射法制備TiN薄膜的研究［D］.南京：東南大學，2006.

［6］ 武詠琴，李劉合，等.氮化鈦薄膜的制備及進展［J］.新技術新工藝，2004（12）.

［7］ 黃鶴，朱曉東，徐可為，等.PCVD TiN膜的界面制備及性能［J］.稀有金屬材料與工程，1999（12）.

［8］ 杜中文.首飾用千足硬金的主要物性分析及行業標準探討［D］.武漢：中國地質大學，2009.

Discussion on manufacturing technique of 999‰hard gold in jewelry

ZHONG Xiang-tao1，WANG Hui2
（1.Mechanical and Electronic Engineering Dept.of Jieyang Technology Vocational College，Jieyang522000，China；2.National Gemstone Testing Center，Shenzhen518020，China）

The 999‰hard gold is a new kind of products in recent jewelry industry，which hardness is 2～3times higher than traditional gold and has the advantages of high purity，good abrasion resistance and plasticity.The present manufacturing technique of hard gold can be divided into electroforming method and molten gold smelting on the market，because it is hidden from a business perspective，the specific process of hard gold has become academic problem of jewelry.On the basis of reading a large number of relevant literature and referencing to the way of strengthening other metal materials，this paper puts forward some feasible scheme to improve gold hardness，such as aged strengthening，TiN film covering，with the hope of providing reference for the subsequent researchers.Keywords：999‰hard gold；aged strengthening；nitriding；TiN film

TS933

A

1673－1433（2013）02－0053－03

2013－01－15

鐘祥濤（1986－），男，揭陽職業技術學院機電工程系助教，主要研究方向：寶石鑒定。