低溫等離子體處理次甲基藍染料廢水實驗

李善評， 姜艷艷， 陰文杰， 曹小紅， 崔江杰， 曾雪緣

（1.山東大學環境科學與工程學院，山東濟南250100;2.天津市市政工程設計研究院，天津 300051）

0 引言

染料廢水具有色度深、生化降解能力差、處理難度大、對生態環境危害嚴重等特點，是較難處理的工業廢水之一［1］。因此，人們對染料廢水脫色新技術的研究愈加重視。目前國內外對染料廢水的處理方法主要有生化法、化學絮凝法、光催化法和活性炭吸附法等，但投資大、處理費用高，脫色效果不理想，有些方法容易引起二次污染等［2-3］。近年來，許多高級氧化技術（如紫外光解、超臨界氧化、放電低溫等離子體氧化等）對廢水中有機物的降解有明顯的效果［4］。等離子體作為一種高新技術用于水處理的最大優點是效率高、成本低、不引入二次污染等［5-8］。董冰巖等研究了不同影響因素及Fenton試劑對羅丹明B的脫色效果［9］，朱承駐等研究了等離子體在內電極通入氧條件下降解水溶液中甲基紫的機理［10］，為等離子體在污水中的應用提供理論依據。

本課題采用介質阻擋放電低溫等離子體處理次甲基藍染料廢水。介質阻擋放電是在放電反應器的一個或者兩個電極上覆蓋絕緣介質，當在兩電極間加以高壓交變電場后，由于介質的存在，使處理對象在常壓下發生均勻、散漫的絲狀流光放電。在此放電過程中，產生的電子可以充分使有機物分子、水分子、氧氣分子產生電離，從而激發出更高的活性粒子。這類反應器不僅能夠產生強的放電，而且可以避免電極和溶液的直接接觸，從而延長了電極的壽命。介質阻擋放電能在較寬的氣壓范圍內產生大體積、高能量濃度的低溫等離子體，可有效地降解染料廢水。

本文以次甲基藍染料廢水為研究對象，研究介質阻擋放電對其的脫色效果，為高濃度、難降解的染料廢水的降解提供一種有效的處理方法。

1 實驗方案及裝置

本實驗放電低溫等離子體反應裝置采用中心進水、周邊出水的輻流式沉淀池結構。實驗裝置如圖1所示，反應器2內（h=100 mm，R=50 mm）設擋流板，本實驗采用介質阻擋放電的方式產生低溫等離子體對次甲基藍染料廢水進行降解，阻擋介質采用石英玻璃，石英玻璃與液面間距約8 mm，由低溫等離子體電源1施加高壓交變電流于電極4，反應器2中溶液接地，由此石英玻璃與液面之間便產生均勻、散漫的絲狀流光放電，即產生低溫等離子體。次甲基藍染料廢水采用循環處理的方式，出水流進燒杯6中，燒杯置于磁力攪拌器3上進行攪拌，溶液混合均勻，進水由蠕動泵7將燒杯中溶液打進反應器中。反應過程中放電產生活性粒子及自由基與廢水相接觸，以此對次甲基藍染料廢水進行降解處理。

圖1 實驗裝置圖

2 實驗試劑、儀器及分析方法

2.1 實驗試劑

次甲基藍（Methylene blue，純度為 98.5%）;甲基紫（分析純）;Na2CO3（分析純）;硫酸亞鐵（分析純）。

2.2 實驗儀器

低溫等離子體實驗電源 （CTP-2000K，南京蘇曼電子有限公司）;北京普源DS1062E-EDU混合數字示波器（北京天創科儀科技有限公司）;BT00-100M蠕動泵（河北保定蘭格恒流泵有限公司）;TU1810PC-紫外分光光度計（北京普析儀器有限責任公司）;79-1磁力攪拌器（江蘇金壇市宏凱儀器廠）;電子天平（江蘇常熟衡器廠）。

2.3 實驗及分析方法

用電子分析天平稱取0.058 g次甲基藍，先在燒杯內溶解，然后轉移至1 000 mL容量瓶內并加水稀釋至刻度線，混合均勻，配制成濃度為50 mg/L的次甲基藍溶液。實驗前將配制好的50 mg/L次甲基藍溶液注入反應器，連接好低溫等離子體實驗電源和反應器。本實驗放電功率的測量采用瞬時功率法，即利用電壓探頭、電流探頭直接取得低溫等離子體反應器工作時的電壓、電流波形（信號），利用數字示波器求得瞬時功率曲線，根據功率曲線求得放電功率。調節石英玻璃板與液面的間距約為8 mm，調節各電源參數到相應值。在放電時間120 min內，每隔20 min取樣一次。反應結束后應用TU1810PC-紫外分光光度計于最大吸收波長666 nm下分別測其吸光度，并根據次甲基藍標準曲線推算出次甲基藍降解后的濃度。

實驗測定的處理后的次甲基藍濃度要轉化為對次甲基藍的脫色率η，其計算公式如下：

式中：η為次甲基藍的脫色率;Co為次甲基藍溶液的初始濃度（mg/L）;Ct為反應時間t時次甲基藍溶液的濃度（mg/L）。

3 結果與討論

3.1 不同初始濃度對次甲基藍降解效果影響

研究次甲基藍不同初始濃度對其降解效果的影響，是在放電功率為150 W下分別對初始濃度為50、100和150 mg/L的次甲基藍溶液進行降解120 min，每隔20 min取樣一次，測定其吸光度，并確定其濃度及脫色率。次甲基藍不同初始濃度對其脫色效果的影響如圖2所示。

圖2 不同濃度下次甲基藍的脫色率

由圖2可知，在放電功率一定時，次甲基藍的脫色率與其初始濃度有關。本實驗初始濃度分別為50、100和150 mg/L的脫色率分別為99.5%，98.6%和93.9%。初始濃度過高會降低次甲基藍的脫色率。這可能是因為溶液濃度過高時，有限的·OH及其他活性物質難以降解過量的溶質分子，從而影響次甲基藍的脫色率。可見適宜的次甲基藍初始濃度有利于提高其脫色率。綜上所述，本實驗采用次甲基藍的初始濃度為50 mg/L。

3.2 不同放電功率對次甲基藍溶液降解效果的影響

分析不同放電功率對次甲基藍溶液降解效果的影響，分別在放電功率100、150和200 W 3種不同功率下，對初始濃度50 mg/L的次甲基藍溶液進行降解研究，降解時間為120 min。反應過程中每隔20 min取樣一次，測定其吸光度，并確定其濃度及脫色率。不同放電功率對次甲基藍溶液的降解效果如圖3所示。

圖3 不同功率下次甲基藍的脫色率

由圖3可見，低溫等離子體對溶液中的次甲基藍有較好的脫色效果，且增加放電功率有利于次甲基藍的降解。次甲基藍的去除隨放電時間的增加而增加，當放電時間120 min放電功率100和150 W時，次甲基藍的脫色率分別為98.7%和99.5%。可見放電功率增大時可在一定程度上提高次甲基藍的脫色率，這是因為低溫等離子體廢水處理技術是一種兼具高能電子輻射、臭氧氧化、紫外光分解等3種作用于一體的廢水處理技術，功率增大時單位時間內產生的有效高能電子數量和由此產生的·OH、·O和臭氧等活性物質數量增加［11］，從而提高了對次甲基藍的脫色效果。另外，由圖3可以看出，當放電功率分別為150和200 W，放電時間為120 min時，次甲基藍的脫色率分別為99.5%和99.6%，可見此時放電功率的增大對次甲基藍脫色率的提高不明顯，同時考慮到能耗的問題，因此本實驗選擇放電功率為150 W進行進一步研究。

3.3 Fe2+對次甲基藍溶液降解效果的影響

放電過程中會產生大量的 H2O2［5，10］，而 Fe2+與H2O2會發生Fenton反應。因此本實驗加入FeSO4來研究Fe2+對次甲基藍溶液脫色效果的影響。調節Fe2+的濃度分別為20，50和80 mg/L。將不同Fe2+濃度的次甲基藍溶液在放電功率為150 W下降解120 min，每隔20 min取樣一次，測定其吸光度，并確定其濃度及脫色率。

圖4 Fe2+的添加對低溫等離子體降解次甲基藍效果的影響

由圖4可以看出，當Fe2+濃度為20 mg/L時，對次甲基藍的降解有一定的促進作用，這是由于Fe2+的投加增加了反應體系中·OH的數量。而·OH在次甲基藍降解過程中起著主要作用［12］：

但是，當Fe2+添加濃度大于40 mg/L時，會在一定程度上抑制次甲基藍溶液的降解，這是因為過量的Fe2+會進一步與·OH發生反應［13］，

減少了反應體系中·OH的數量，從而抑制了次甲基藍的降解。

3.4 Na2CO3對次甲基藍降解效果的影響

碳酸鹽是一種典型的緩沖劑，碳酸根陰離子被廣泛認為是一種自由基俘獲劑［14］，本實驗向50 mg/L的次甲基藍溶液中加入不同量的Na2CO3，用來研究不同濃度碳酸鹽對次甲基藍脫色效果的影響。次甲基藍溶液于放電功率為150 W下降解120 min，每隔20 min取樣一次，測其吸光度，并確定其濃度及脫色率。不同濃度無機鹽Na2CO3對次甲基藍脫色效果的影響如圖5所示。

圖5 添加Na2CO3對低溫等離子體降解次甲基藍效果的影響

由圖5可知，Na2CO3的加入會抑制次甲基藍的降解，且Na2CO3濃度越大抑制作用越強。Na2CO3的抑制作用在反應開始時最強烈，隨著反應時間的增長抑制作用減弱;120 min時，0、50和150 mg/L 3種不同濃度Na2CO3添加量下，次甲基藍溶液的脫色率分為99.5%，89.5% 和 78.9%，這是由于反應開始時，Na2CO3與放電過程中產生的·OH結合，使體系·OH的含量下降，直接影響到次甲基藍的脫色速率，這說明放電產生的·OH在低溫等離子體處理次甲基藍的過程中起著至關重要的作用。并且無機鹽Na2CO3的加入使次甲基藍溶液電導率增加，在一定程度上會抑制反應速率。而隨著降解時間的增長，Na2CO3逐漸反應殆盡，抑制作用逐漸消除，反應趨于一致。

3.5 脫色機理

介質阻擋放電等離子體被認為是一種兼具高能電子輻射、臭氧氧化和紫外光解等多種作用于一體的全新的廢水處理技術，對難降解的有機廢水處理效果較好。在反應器電極加入高壓電后，空氣中的電子在電場力的作用下，撞擊空氣介質中的O2和H2O，O2和H2O發生電離，產生大量活性物質（·OH、·H、·O、O3）和紫外輻射，所以在實驗過程中可以看到耀眼的藍紫光并且聞到臭氧的氣味。

反應開始時產生的高能電子［15］可以與水接觸反應10－7s，從而產生大量的自由基等活性物質［16-17］，

反應中產生大量的臭氧，臭氧溶于水，且臭氧的氧化性強。另外，臭氧能夠誘導產生氧化作用更強的·OH［18］：

這些活性物質與溶液接觸時，反應生成活性物質H2O2、HO2等，從而氧化次甲基藍分子，活性物質與溶液中的次甲基藍分子進行反應，且由于這些活性自由基呈現電中性，不會在電場力的作用下迅速脫離等離子體區，可以長時間與次甲基藍分子接觸，發揮其氧化作用，提高了降解效率。

4 結論

本文通過介質阻擋放電低溫等離子體處理次甲基藍染料廢水的研究，表明低溫等離子體對次甲基藍有很好的脫色效果。

（1）初始濃度決定反應物分子在水中分布的疏密程度，從而決定了反應物分子與活性物質的碰撞機率并影響反應效率。溶液濃度過高時，有限的·OH及其他活性物質難以降解過量的溶質分子，降低了次甲基藍的脫色效率。

（2）當放電功率為150 W，次甲基藍初始濃度為50 mg/L，放電時間為120 min時，次甲基藍的脫色率達到99.5%。

（3）添加低濃度的Fe2+能促進次甲基藍的降解，但是當添加量過大時則會在一定程度上抑制其降解。

（4）Na2CO3的添加對次甲基藍降解的抑制作用表明，在介質阻擋放電產生的低溫等離子體活性物質中·OH對次甲基藍的降解起主要作用。

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