鈦合金的激光表面硬化

戈彥劼， 王慧萍

（1.上海西南位育中學，上海200233;2.上海工程技術大學材料工程學院，上海 201600）

0 引言

鈦具有良好的機械性能、生物相容性和耐腐蝕性能，日益得到牙科界的關注，隨著口腔種植技術、鈦合金的精密鑄造技術的不斷完善和焊接、黏結、烤瓷技術的進步，鈦合金作為牙科材料顯出良好的前景［1-2］。

鈦的密度小（鋼的60%）、強度高（相當于鋼）、比強度很大，鈦的熔點1 690℃，在300～600℃工作溫度鈦的比強度優于鋼和鋁。超音速飛機表面易產生熱障，原有的鋁合金不能勝任，要求用耐熱性、抗腐蝕性優良的鈦合金。美國最早使用鈦合金的是F-86戰斗機，后來F-111，F-14，F-15戰斗機廣泛使用鈦合金，飛行速度超過3倍音速的SR-7更是“全鈦飛機”［3-4］。

但是，鈦合金在用作航空材料時也有缺陷，如硬度低、耐磨性能差，表面容易劃傷和咬死，如何解決鈦合金耐磨性能差的缺陷是當前鈦合金研究領域的重點［3-9］。鈦合金在用作牙科材料時，保障牙齒修復體（如種植牙）的長期使用是個關鍵因素。種植體的失敗經常是由于過度磨損后，導致種植體松動脫落［1］。總之，無論鈦合金用作結構材料或功能材料均需提高硬度和耐磨性。

本文運用激光熔覆工藝，在鈦合金表面制備1～2 mm的TiC激光熔覆層，目的是大幅度提高鈦合金的表面硬度和耐磨性。

1 試件的制備和檢測

1.1 激光熔覆工藝［10］

激光熔覆工藝示意圖見圖1，在金屬基體表面鋪敷預涂粉層，在高能密度激光束的幅照下，預涂粉層和基體表面的一薄層材料同時熔化，快速形成溶池，當激光束一移開，因金屬基體的自激冷，溶池快速凝固，生成與基體材料冶金結合的熔覆層。

圖1 激光熔覆示意圖

激光熔覆是一個復雜的冶金過程。預涂粉層的成分和制備工藝，激光熔覆的工藝參數（激光器功率、光斑直徑、離焦量、掃描速度等）對熔覆層的質量影響很大。

與傳統的堆焊、熱噴涂及離子噴涂相比，激光熔覆具備下述優點：①比堆焊的凝固速度快，變形小，而且預涂粉層的原料幾乎不受限制;②相比熱噴涂及離子噴涂，激光熔覆層和金屬基體冶金結合，不易脫落;③激光束可以照射到傳統工藝難以接近的區域，易實現自動化。因此，激光熔覆技術是表面改性研究熱點。

目前激光熔覆技術的進一步應用面臨問題是激光熔覆的快速加熱和快速凝固（最高速度1 012℃/s），由于熔覆層和基體材料溫度梯度和熱膨脹系數差異，很可能在熔覆層中生成工藝缺陷，如氣孔、裂紋等［10］。

解決熔覆層開裂敏感性的途徑有：①精心設計預涂層和熔覆層的合金成分和組成;②優化激光熔覆工藝參數，激光熔覆設備的自動化和智能化（如美國采用五軸聯動數控激光機和專用的CAD/CAM軟件閉環控制系統［10］）;③ 采取減少熔覆層內應力的工藝措施。

據報導［10］，美國航空工業中已用激光熔覆強化鎳基渦輪葉片，提高耐磨損、耐腐蝕壽命，美國汽車工業已用激光熔覆提高閥的耐磨性。

1.2 試樣的制備

（1）激光器。采用HL-5000型橫流CO2激光加工機，最高功率5 kW。

（2）基體材料及成分。試驗基體材料為TC4鈦合金（退火態），其成分（質量百分數）見表1。

（3）預涂粉層的成分設計。預涂粉層有兩種設計成分：① 30%TiC（粉）+70%Ti（粉）（體積比），簡稱（TiC-Ti）系;② 30%TiC（粉）+30%Ti（粉）+40%F102（粉）（體積比），其中 F102粉的組成為Cr16B4Si4NiRem，簡稱（TiC-Ti-F102）系。

表1 TC4鈦合金的化學成分 %

（4）預涂粉層的制備。預涂粉的顆粒如下：Ti粉50～100 μm;TiC 粉平均40 nm，F102平均106 μm。

上述組成的合金粉末放在球磨機中研磨，使其混合均勻，用鋪粉裝置在試樣上鋪設預涂粉層，預制涂層厚度為0.8 ～1.2 mm，低溫烘干。

（5）最佳激光熔覆工藝參數。經反復調整得到最佳激光熔覆工藝參數：激光入射功率3～4 kW，光斑直徑2～3 mm，激光掃描速度4～8 mm/s。

1.3 試件的檢測

（1）試件在金相實驗室制成金相試樣，在光學顯微鏡下觀察低倍組織;

（2）HXD-1000TMC型顯微硬度計測試熔覆層及基體的顯微硬度;

（3）帶EDAX能譜儀的S-570掃描電鏡測定熔覆層的顯微組織和組成相的合金成分分析;

（4）PANalytical型X射線衍射儀測定熔覆層相組成的物相;

（5）HT-600型銷-盤式高溫摩擦磨損試驗機測定熔覆層及基體的磨損量。

2 檢測結果和分析

2.1 熔覆層的低倍全貌照片

圖2為（TiC+Ti）和（TiC+Ti+F102）單道激光熔覆試樣橫剖面的低倍金相照片，試樣由熔覆層（CZ）、基底熱影響區（HAZ）和基底3部分組成。圖中未發現裂紋和氣孔，說明激光熔覆工藝參數是可行的。

2.2 熔覆層沿深度方向的硬度梯度曲線測定

由圖3（a）可知：基體TC4的硬度約為300HV0.1，（TiC+Ti）熔覆層的硬度約為700HV0.1;硬化層深度約為1.25 mm;由圖3（b）可知：基體TC4的硬度約為300HV0.1，（TiC+Ti+F102）熔覆層的硬度約為800HV0.1;硬化層深度約為1.28 mm。

為了說明本文熔覆層硬度曲線的工程意義，以電梯正弦輪為例［11］。該零件材料為QT600-3球墨鑄鐵，磨損槽面采用激光相變硬化處理，其激光硬化層的梯度曲線如圖4所示，QT600-3球墨鑄鐵基體的硬度約為300HV0.1，激光淬硬層的硬度約為900HV0.1，硬化層深度約為0.85 mm。

圖2 激光熔覆層橫剖面低倍金相照片

圖3 激光熔覆層沿層深方向的硬度梯度曲線

圖4 電梯正弦輪槽面激光淬硬層的梯度曲線

鈦合金的（TiC+Ti+F102）熔覆層與QT600-3球墨鑄鐵激光相變硬化層相比，硬度略低一點，但硬化層深度超過QT600-3球墨鑄鐵激光相變硬化層。

2.3 磨損性能的測定

磨損性能測試結果如表2所示。從表2可知，鈦合金基體的磨損量比（TiC+Ti+F102）激光熔覆層大了5倍左右，即（TiC+Ti+F102）激光熔覆層的耐磨性比基體鈦合金提高了5倍左右;（TiC+Ti）激光熔覆層比基體鈦合金提高了4倍左右。

從硬度和磨損性能看，（TiC+Ti+F102）熔覆層比（TiC+Ti）熔覆層更適合于要求高耐磨性的結構材料的耐磨件。

表2 TC4鈦合金和激光熔覆TiC復合涂層的摩擦磨損性能

表2磨損結果和圖3的硬度測試結果能相互對應。金屬的磨損和硬度之間存在著下列關系式［12］：

黏著磨損

磨粒磨損

式中：W為磨損量;H為硬度;K1、K2為磨損系數;N為法向載荷;L為滑動的距離。

由于工程中測試硬度較方便，往往用硬度高低來判別耐磨性的好壞。

2.4 顯微組織分析和微區成分分析

（TiC+Ti）熔覆層顯微組織見圖5;（TiC+Ti+F102）熔覆層顯微組織見圖6。從近基體的熔覆層照片可以看到：熔覆層與基體之間是冶金結合的，這保證了工程應用時硬化層不會剝落。從熔覆層照片中發現白色針狀組織，為了確定其物相作了微區成分分析，結果見圖 7，其中：Ti含量為 70.49（質量分數）、45.31（原子分數）;C 的含量為 18.74（質量分數）、48.03（原子分數）;Si的含量為0.61（質量分數）、0.66（原子分數）;V的含量為4.64（質量分數）、2.80（原子分數）;Cr的含量為 4.25（質量分數）、2.52（原子分數）;Ni的含量為1.28（質量分數）、0.67（原子分數）。從圖7可以非常明顯地看到Ti峰和C峰，說明白色針狀相是TiC。

2.5 X射線物相鑒定

由圖8可見，（TiC+Ti）的激光熔覆層由TiC、（α或β）Ti等相組成，（TiC+Ti+F102）的激光熔覆層由TiC，（α 或 β）Ti，γ-Ni，CrB，VC，Ni3Al等相組成。

圖5 （TiC+Ti）激光熔覆層的顯微組織

圖6 （TiC+Ti+F102）激光熔覆層的顯微組織

圖7 針狀組織的EDAX圖

圖8 激光熔覆層的X射線衍射圖

由于（TiC+Ti+F102）加入成分復雜（有 Ti，C，Ni，Cr，B等），因此熔覆層的組成相除TiC和（α或β）Ti外，尚有 γ-Ni，CrB，Ni3Al等相，組成相多可能對提高硬度有好處，但對腐蝕和生物相容性是不利的。而（TiC+Ti）熔覆層加入成分只有Ti和C，所以激光熔覆層的組成相只有TiC和（α或β）Ti。

Hg，Ni，Cu，Zn，Al，Be，Cr，Co，V，Pd 元素具有細胞毒性作用，在牙科材料及生物醫學材料中應避免使用［13］;而元素 Ti，Nb，Zr，Sn，Mo，Ta，Fe是無毒性元素，可作生物材料。

（TiC+Ti+F102）系預涂粉中有Ni，Cr等細胞毒性元素，對生物材料是不可取的。而（TiC+Ti）系預涂粉中無細胞毒性元素可用于牙科材料或生物材料。

本次選用的基體金屬是TC4鈦合金，作為結構材料來說是合理的;但作為牙科材料應把基體金屬改用（Ti-Nb-Mo）系鈦合金［14］。

3 結論

（1）鈦合金具有良好的機械性能，比強度大、生物相容性好和耐腐蝕性好，已用作航空結構材料和醫用牙科功能材料。但鈦合金在兩大領域使用過程中暴露出硬度低、不耐磨損的缺點。本文旨在用激光熔覆工藝提高鈦合金表面的硬度和耐磨。課題內容為：①摸索最佳激光熔覆工藝參數，防止生成裂紋和缺陷;②設計了兩種類型的預涂粉層的成分，即（TiC+Ti+F102）系和（TiC+Ti）系，在最佳激光工藝參數下得到兩種類型的激光熔覆層;③對兩種熔覆層作了比較全面的檢測和分析。

（2）（TiC+Ti+F102）激光熔覆層的硬度約為800HV0.1左右;層深約為1.28 mm，磨損試驗結果表明：（TiC+Ti+F102）熔覆層比鈦合金基體的耐磨性提高了5倍左右。因此（TiC+Ti+F102）熔覆層有望應用于航空工程的鈦合金耐磨損件上。需要進一步做磨損件產品的模擬試驗和裝機試驗。

（3）（TiC+Ti）激光熔覆層的硬度約為700HV0.1左右;層深約為1.25 mm。磨損試驗結果表明：（TiC+Ti）熔覆層比鈦合金基體的耐磨性提高了4倍左右。由于預涂粉層只有Ti和C兩種元素，沒有生物毒性元素，且硬度提高了3倍左右，因此有望用于醫學牙科材料。進一步的工作是把TC4基體鈦合金改為（Ti-Nb-Mo）系無生物毒性的鈦合金［15］，接著再制備（TiC+Ti）預涂粉的激光熔覆層，成功后再做模擬試驗、生物相容性試驗和臨床試驗。

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