化學交聯SBS／PE-LD共混物的形狀記憶效應研究

王永坤，朱光明，劉婷婷，謝建強，王 坤

（西北工業大學應用化學系，陜西 西安 710129）

0 前言

自20世紀80年代以來，形狀記憶聚合物得到迅速發展。形狀記憶聚合物能夠感知環境變化（如溫度、電、磁、pH值、光等）的刺激，并對這種刺激進行響應，對其狀態參數（如形狀、位置、應變等）進行調整時能回復到其預先設定狀態的聚合物。正是由于形狀記憶聚合物特有的效應，其正受到越來越廣泛的關注與研究，現在已開始廣泛應用于航空航天、石油、化工以及絕緣密封等領域［1-3］。

目前關于形狀記憶聚合物的研究主要分為2類：（1）具有交聯網絡的形狀記憶聚合物，其中，交聯聚合物又分為2種，一種為化學交聯聚合物，另一種為物理交聯（輻照）聚合物。Khonakdar等［4］采用BPO為引發劑，研究了交聯聚乙烯（PE）聚合物的形狀記憶行為，研究發現，隨著BPO含量的增加，材料的熔融溫度略有降低，凝膠含量明顯增大，但是當BPO含量高于1.5%時，聚合物的凝膠含量基本趨于穩定；此外，形變回復至原始形狀的速度明顯加快。喻春紅等［5］采用聚乙二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚已內酯（PCL）和4，4－二苯基甲烷二異氰酸酯為原料，以丙三醇為交聯劑合成了具有低交聯度的聚氨酯，實驗結果表明低交聯度的聚氨酯具有較好的形狀記憶性能，且經適度交聯的聚氨酯具有比相應的線形形狀記憶聚氨酯更為優越的形狀記憶效應和力學性能。（2）共混形狀記憶聚合物。Zhang等［6］將三嵌段聚合物SBS與PCL進行混合，探討了不同組分的SBS與PCL對材料的力學性能以及形狀記憶效應的影響，研究發現當PCL的含量為30%～70%時，共混物具有較好的形狀記憶效應，這是由于不同含量的PCL在共混物中所處的狀態不同，發揮的作用也不同，在共混物中一種以分散相存在，另一種以連續相存在，其作用類似于晶區與非晶區的作用，因此能夠賦予共混物具有較好的形狀記憶效應。

本文首次將SBS與PE－LD進行共混，采用化學交聯的方法，將2種物質形成交聯網絡，研究了交聯共混物的形狀記憶行為。本文綜合了上述交聯與共混的優勢，形成一種新物質，為其在石油管道的密封防腐方面的應用提供了一個新的發展方向。

1 實驗部分

1.1 主要原料

SBS，SBS1201（苯乙烯／丁二烯＝20／80）、SBS1301（苯乙烯／丁二烯＝30／70）、SBS1401（苯乙烯／丁二烯＝40／60），湖南岳陽巴陵石化有限公司；

PE－LD，LD165，蘇州市九方塑料有限公司；

BPO，分析純，上海高橋化工廠；

甲苯，分析純，天津市津東天正精細化學試劑廠；

丙酮，分析純，天津市津東天正精細化學試劑廠。

1.2 主要設備及儀器

轉矩流變儀，XSS－300，上海科創橡塑機械設備有限公司；

平板硫化機，XLZ－25T，青島第三橡膠機械廠；

拉力試驗機，AI－7000M，高鐵科技股份有限公司。

1.3 樣品制備

將SBS、PE－LD按照80∶20的比例配比，BPO按0.5%～2.5%的比例混合后放入轉矩流變儀混煉，在160℃溫度下，使之成為混煉均勻而又不至于交聯的料；然后在平板硫化機上進行交聯，控制模具溫度160℃，壓力10MPa，交聯20min，然后冷卻10min，制得厚度約2mm的交聯SBS／PE－LD共混物薄片，然后制成啞鈴型試樣供性能測試用。

1.4 性能測試與結構表征

拉伸強度按照GB／T 528—1992進行測定，拉伸速率為500mm／min；

凝膠含量測定：取交聯后的樣品0.5g左右，用48μm銅網包住后稱量，放入回流裝置中，以甲苯為溶劑，沸騰回流72h，然后取出試樣包，用丙酮沖洗2遍，在80℃真空干燥6h，取出稱取質量，經計算可得凝膠含量（g）：

式中 m0——試樣原質量，g

m1——銅網的質量，g

m2——凝膠和銅網的質量，g

形狀記憶測試：在啞鈴型試樣中間位置取30mm，并用記號筆標記；將試樣加熱至120℃并保持5min；將試樣拉伸至300%（ξm）；將試樣迅速冷卻至室溫并保持5min；移除載荷，記錄變形（ξu）；再次加熱試樣至120℃并保持5min，記錄形變（ξp）；形狀回復率（Rr）和形狀固定率（Rf）分別用式（2）和式（3）計算，每組均測試5個試樣并取平均值。

2 結果與討論

2.1 BPO含量對SBS／PE－LD共混物交聯度的影響

由圖1可以看出，隨著BPO含量的增大，SBS／PELD共混物的凝膠含量逐漸增大，當BPO含量達到2.0%時，共混物的凝膠含量基本趨于穩定，凝膠含量可達80%以上。此外，從圖1還可以看出，SBS1201／PE－LD共混物的凝膠含量最高，SBS1301／PE－LD 次之，SBS1401／PE－LD共混物的凝膠含量最小，這是由于SBS1201／PE－LD共混物中，苯乙烯的含量只有20%，而丁二烯的含量為80%，而丁二烯中具有較多的雙鍵，這更有利于共混物發生交聯形成網狀結構。

圖1 BPO對SBS／PE－LD共混物凝膠含量的影響Fig.1 Effect of BPO on gel content of SBS／PE－LD blends

2.2 力學性能分析

由圖2（a）可以看出，隨著BPO含量的增加，SBS／PE－LD共混物的拉伸強度出現降低的趨勢。這是由于SBS是一種以聚苯乙烯為分散相、聚丁二烯為連續相的嵌段聚合物，聚丁二烯相的丁二烯排列不規則。采用BPO為引發劑引發的交聯反應屬于自由基引發的交聯反應，在聚丁二烯鏈段上就會同時發生劇烈的交聯和斷鏈反應，嚴重時甚至還出現“膠燒”，經過交聯后的SBS將失去一定的力學性能。然而，本文中PE－LD的存在，也會在SBS交聯時產生再次交聯，由于PE－LD的交聯，在共混物交聯后先出現拉伸強度下降而后保持平衡的狀態。從圖2（a）可看出，材料的斷裂伸長率隨BPO含量的增加而減小。當BPO含量為0～1.5%時，材料的斷裂伸長率逐漸減小，直至當BPO含量達到2.0%時，共混物的斷裂伸長率基本趨于平衡。這與凝膠含量相互印證，正是由于BPO的增加，導致共混物交聯增大，使其凝膠含量增大，使得分子運動受限制，從而使材料受力后變形量減小，斷裂伸長率降低。

圖2 SBS／PE－LD交聯共混物的力學性能Fig.2 Mechanical properties of SBS／PE－LD crosslinked blends

2.3 形狀記憶行為分析

經測試，未交聯的SBS／PE－LD共混物不具備形狀記憶行為，這是由于共混物在加熱拉伸后，迅速冷卻時分子應力不能被凍結，因此其不具備形狀記憶行為。此外，當BPO含量高于2.0%時，交聯共混物也不具備形狀記憶效應，這是由于共混物交聯程度過大，分子鏈段不容易運動，導致共混物的韌性降低，材料變形較小，很容易斷裂。而當BPO含量為0.5%～1.5%時，交聯程度適中，交聯點使得分子鏈段在交聯限制作用下具有一定的運動能力，從而使得交聯共混物具有形狀記憶效應。

由表1可知，交聯SBS／PE－LD共混物的拉伸長度有所不同，這與共混物的交聯度有關。共混物的交聯度越大則最大拉伸長度越小，因此，隨著BPO含量的增大，SBS／PE－LD交聯共混物的最大拉伸長度也逐漸減小；SBS1201／PE－LD／0.5%BPO 和 SBS1201／PELD／1.0%BPO交聯共混物的形狀固定率明顯低于SBS1201／PE－LD／1.5%BPO交聯共混物，這是由于后者分子內部形成的交聯網絡比前者要多，因此后者的形狀固定率較好；且前兩者的回復時間較長，這是由于其交聯后分子鏈段之間的作用力小于后者，后者由于具有較大的分子鏈段間的作用，因此，回復時間相對較短，并且能夠完全回復到初始長度。同理，SBS1301／PE－LD／BPO和 SBS1401／PE－LD／BPO 共混物的原理類似；由表1還可以看出，SBS1401／PE－LD的形狀記憶效應最佳，這是由于共混物中苯乙烯的含量高，而苯乙烯在交聯過程中產生的交聯點要遠少于含有雙鍵的丁二烯，因此苯乙烯在共混物中起到固定相的作用，而丁二烯則起可逆相的作用，共混物中的固定相含量相對較多則共混的形狀以及效果更佳，則SBS1401／PELD／BPO共混物的固定性和形狀回復性均好于SBS1201／PE－LD／BPO 和SBS1301／PE－LD／BPO 共混物。

表1 SBS／PE－LD共混物的形狀記憶效應Tab.1 Shape memory behavior of SBS／PE－LD blends

3 結論

（1）隨著引發劑 BPO 含量的增加，SBS／PE－LD共混物的交聯度增大，SBS中丁二烯含量越多則SBS／PE－LD共混物的交聯程度越大，凝膠含量也越高；

（2）SBS／PE－LD 共混物發生交聯后，材料的斷裂伸長率大大減小；由于交聯作用使分子鏈段發生斷裂，致使共混物的拉伸強度下降；此外，SBS中苯乙烯的含量越高，SBS／PE－LD共混物的拉伸強度越高；

（3）當BPO含量為0.5%～1.5%時，共混物具有形狀記憶效應；在SBS／PE－LD交聯共混物中，SBS中的丁二烯含量越大，則材料的形狀固定率越低，變形的回復時間越長。

［1］朱光明，魏 堃，王 坤.形狀記憶聚合物及其在航空航天領域中的應用［J］.高分子材料科學與工程，2010，26（8）：168－171.Zhu Guangming，Wei Kun，Wang Kun.Shape Memory Polymers for Aeronautic ＆Space Applications［J］.Polymer Materials Science and Engineering，2010，26（8）：168－171.

［2］朱光明，梁國正，狄西巖，等.γ輻照對聚已內酯性能的影響［J］.輻射研究與輻射工藝學報，2003，21（2）：102－105.Zhu Guangming，Liang Guozheng，Di Xiyan，et al.The Effect ofγ－radiation on Properties of Polycaprolactone［J］.J Radiat Res Radiat Process，2003，21（2）：102－105.

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［5］喻春紅，陳 強，侯向輝，等.化學交聯型形狀記憶聚氨酯材料研究［J］.機械科學與技術，2001，20（1）：69－70.Yu Chunhong，Chen Qiang，Hou Xianghui，et al.The Study of Chemically Crosslinked Shape Memory Polyurethane Materials［J］.Mechanical Science and Technology，2001，20（1）：69－70.

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