煙囪防腐用VF復合材料的研發及工程應用

賀朝鑄，韓朋成，應利兵，趙 力，代萬昆

（武漢博奇環保科技股份有限公司，武漢 430223）

煙氣脫硫技術是控制燃煤發電機組二氧化硫排放的主要措施。其中石灰石-石膏濕法工藝是當今世界各國應用最多和最為成熟的工藝。目前，在我國燃煤電廠安裝的煙氣脫硫裝置中，70%以上采用了石灰石-石膏濕法脫硫工藝。隨著脫硫裝置的長期運行，煙囪腐蝕問題日益突出，甚至影響到了煙囪的結構安全，現已引起發電公司的普遍關注。特別是近幾年，經過防腐的煙囪，不少出現防腐層開裂、脫落、腐蝕等防腐失效現象，導致煙氣冷凝液滲漏，嚴重危及煙囪的安全運行。

結合濕法脫硫的特點，國內一些企業通過對煙囪的運行工況、腐蝕機理、防腐材料、防腐工藝等進行研究，研發出了能夠滿足脫硫煙囪防腐要求的多氟交聯乙烯基酯（VF）復合材料（玻璃鋼類），該材料具有耐強腐蝕性、耐高溫性、抗溫變性、耐久性、高抗滲性、高黏結強度等特點，采用噴涂施工工藝，施工方便，煙囪防腐改造工期短，適用于混凝土、玻璃磚及鋼內筒煙囪的防腐。

1 濕法脫硫后煙氣的腐蝕特性

雖然脫硫后煙氣中的SO2含量大大降低，但濕法脫硫工藝對SO3的去除效果并不高（僅有30%左右），特別是設置脫硝裝置后進入煙囪的SO3含量還有所增加。經濕法脫硫后的煙氣濕度增加，溫度降低（通常為45℃～55℃），因而煙氣更容易在煙囪內壁結露，造成煙氣中的SO3溶解形成腐蝕性很強的稀硫酸（pH值在2～3）。同時由于溫度降低，煙氣的自拔力減小，造成煙囪處于正壓運行，從而增加了腐蝕性酸液對筒壁的滲透侵蝕。

此外，煙氣中攜帶的HCl、HF、NO2等也會溶于冷凝液中，形成腐蝕性介質。國際工業煙囪協會（CICIND）在其發布的《鋼煙囪標準規程》（1999年）中對脫硫后的煙氣腐蝕性能作了如下的說明：1）煙氣冷凝物中氯化物或氟化物的存在將加劇腐蝕程度；2）煙氣中的氯離子遇水蒸氣形成氯酸，它的化合溫度約為60℃，低于氯酸露點溫度時，就會產生嚴重的腐蝕，即使是化合中很少量的氯化物也會造成嚴重腐蝕。因此脫硫后的凈煙氣是滲透性強、低溫、高濕、混合稀酸型的強腐蝕性氣體。

2 現有煙囪防腐材料類型和使用情況

火力發電廠煙囪防腐所采用的材料涉及種類較多，主要有鈦合金、發泡玻璃磚、VEGF鱗片膠泥體系、OM涂料，聚脲彈性體系、樹脂玻璃鱗片體系等。目前多數采用膠泥涂料防腐和國產泡沫玻璃磚的煙囪均出現了不同程度的開裂、脫落、腐蝕介質滲透現象，對電廠的安全運行存在影響。采用鈦鋼復合板和進口玻璃磚的情況則相對好一些。但鈦鋼復合板和進口玻璃磚造價比涂料、功能性玻璃鋼防腐材料昂貴得多。由于其施工復雜、供貨與施工周期長、造價高及材料需進口，限制了大面積使用。

由于燃煤機組的煙氣腐蝕介質比較復雜，煙氣溫度變化幅度比較寬，排煙筒的防腐材料只能選用玻璃、陶瓷、復合材料和合金鋼板四類，常用的金屬類防腐材料（包括鈦鋼和其他合金）不能全部解決多種腐蝕介質的侵蝕。玻璃和陶瓷類防腐材料（黏貼泡沫玻璃磚和泡沫陶瓷磚等）不可能做成大面積的材料，因而在整體性和密閉性上出現的問題比較嚴重。近幾年玻璃鋼復合材料技術在歐美等國家和地區被快速發展并采用。

3 VF復合材料研究方案及內容

3.1 研究方案選擇

（1）技術上可行；

（2）經濟合理，一次性投資費用、日常維護費用低或免維護；

（3）容易施工，改造周期短，防腐工程能夠在機組大修周期內完成；

（4）防腐內襯材料自重輕，對既有煙囪強度無影響。

3.2 材料技術要求

（1）能耐受干煙氣180℃高溫30min，材料不炭化、開裂、不出現氣泡和穿孔，此時煙氣壓力為負壓（-500～0 Pa）；

（2）能長時間耐受干煙氣溫度在110℃～160℃，材料不炭化、開裂、不出現氣泡和穿孔，此時煙氣壓力為負壓（-500～0Pa）；

（3）能長時間適應脫硫濕煙氣溫度在45℃～80℃，材料不炭化、開裂、不出現氣泡和穿孔，此時煙氣壓力為正壓（0～500Pa）；

（4）能在上述壓力工況下正常運行；

（5）平均線性膨脹系數能與鋼/混凝土機體相近；

（6）復合材料凝膠時間能充分滿足施工時間的需要；

（7）復合材料凝膠時間能滿足二次施工要求；

（8）復合材料能適應50℃～160℃溫度快速變化。

3.3 研究內容

目前，電廠煙囪大量采用1.2～1.6mm厚鈦合金板復合材料進行防腐，這實際上是一種大材小用的質量過剩行為。而且，因鈦合金板復合材料較薄，軋制和復合過程中易受雜質影響而出現穿透情況，帶有此類缺陷的鈦鋼復合板在使用過程中遇煙氣腐蝕會出現嚴重的“點蝕”現象（雙面電化學腐蝕）。同時，現場組合時，由于焊接材料和焊接工藝的選擇直接影響焊縫質量，因而對鈦合金板的焊接過程和焊工的技術水平的要求也極高，實際應用中經常發生因焊接缺陷導致基層碳鋼內筒的腐蝕。而多氟交聯乙烯基酯（VF）復合材料（玻璃鋼類）是一種能滿足煙囪防腐需要、成本低廉、易于施工、安全環保的防腐新材料，可有效解決成本、質量和壽命的問題，有效解決國內濕法脫硫煙囪的防腐問題。VF防腐系統結構如下圖所示。

VF防腐系統結構圖

3.4 VF復合材料的技術關鍵和創新點

3.4.1 技術關鍵

VF復合材料防腐系統的關鍵技術是：

（1）VF復合材料的面涂層是基于含氟的改性乙烯基酯樹脂；

（2）復合材料采用高壓噴射工藝在煙囪內壁上原位聚合制備；

（3）在基體形成底涂層+VF復合結構層+VF面涂層的多層復合材料結構，使煙囪內壁完全處于防腐層的保護之下。

3.4.2 技術創新點

在既有高度耐腐蝕性能，又具有良好耐溫性能的防腐材料中，多以熱固性樹脂為主，酚醛樹脂、環氧樹脂和乙烯基樹脂是其不同發展階段的3個代表。VF復合材料是基于含氟的改性乙烯基酯樹脂，具有與鋼基體接近的線膨脹系數。其主要技術創新點如下：

（1）通過在底層采用無溶劑的環氧樹脂，增加材料的黏結性能。無溶劑環氧樹脂不需要溶劑，低黏度的胺固化劑、液態的環氧樹脂結合形成的涂層具有非同一般的特性。VF復合材料由于采用外混和施工工藝，不需要加溶劑和稀釋劑進行稀釋，實現了無溶劑施工。與無溶劑樹脂相比，有溶劑涂料的溶劑不斷向基體內外擴散，形成如下幾種效應：1）溶劑向外擴散時留下孔隙，為酸液的滲透埋下隱患，降低了材料的抗腐蝕性能；2）溶劑向集體邊緣擴散留下孔隙，降低了材料的黏結性能，一旦復合材料承受交變溫度和復雜環境將會發生脫落。

（2）通過在面涂層樹脂內加可聚合含氟材料，增加材料的抗腐蝕性能。通過調節含氟材料含量，使氟分散均勻，與乙烯基樹脂共聚形成網絡。

（3）通過在面涂層樹脂內加入特殊微米、納米材料，增加材料的耐磨性和抗煙氣沖刷性。

（4）通過在面涂層樹脂內加入阻燃材料，增加材料的阻燃性。

4 VF復合材料的工程應用

在VF復合材料的工程應用中，顧客往往會對材料的質量（VF材料的黏結性）、環境（VF材料是否會在施工過程中產生有毒氣體）和職業健康安全（VF材料是否會在施工中發生自燃）等方面的性能提出疑問，現分別論述如下。

4.1 VF復合材料的開裂脫落問題（Q-質量）

VF復合材料黏結在鋼內筒表面上，由于兩種材料線膨脹系數存在差異，當溫度變化時會產生溫度應力（溫度范圍為-50℃～150℃），如果黏結強度不能抵抗溫度應力作用，就會產生開裂脫落現象。而VF復合材料通過選擇低彈性模量的樹脂材料，降低了黏結面的溫度應力，使材料的黏結強度能抵抗溫度應力，所以不會產生開裂脫落現象。

國家玻璃鋼制品質量監督檢驗中心的檢驗報告也表明，VF復合材料黏結強度能抵抗溫度應力，不會產生開裂脫落。鋼的線膨脹系數（）約15×10-6/℃，彈性模量（）為206GPa；VF復合材料的線膨脹系數（）約22×10-6/℃，彈性模量（）：180℃為2.63GPa，-50℃為9.63GPa，室溫下（25℃）為5.66GPa。在室溫下，因為界面沒有溫度應力，因此從-50℃～150℃的溫度變化范圍內，應力分為-50℃～25℃和25℃～150℃兩個階段，兩個階段的溫度應力方向相反。

（1）-50℃～25℃區間，黏結面產生的溫度應力的大小（計算中VF復合材料的彈性模量取平均值[9.65+5.66]/2=7.65GPa）。

（2）25℃～150℃ （150℃彈性模量近似180℃測試值）區間，黏結面產生的溫度應力的大小（計算中VF復合材料的彈性模量取平均值[2.63+5.66]/2=4.15GPa）。

所以，在 -50℃～150℃的溫度變化范圍內，界面最大溫度應力為4.0MPa，而復合材料與鋼表面黏結強度約為18MPa，因此，黏結強度能抵抗溫度應力，不會產生開裂脫落。

4.2 VF復合材料在施工中的環境安全問題（E-環境）

VF復合材料由兩種組分混合而成，在混合過程中是否會產生有毒氣體。結論是：VF復合材料由樹脂體系和玻璃纖維采用噴射工藝制備，在混合過程中，玻璃纖維和樹脂之間僅是物理混合，沒有化學反應；樹脂體系由環氧樹脂（A）和固化劑（B）組成，在混合過程中，A和B發生化學反應，其反應為逐步加成反應，無有毒小分子產生。反應歷程如下：

（2）再與另一環氧基反應生成叔胺：

（3）生成的羥基（-OH）也和其他的環氧樹脂反應：

由于是通過逐步加成聚合，形成三維交聯網絡固體，因而整個過程無小分子產生。

4.3 VF復合材料在施工中的自燃問題（O-職業健康安全）

VF復合材料兩種組分混合過程是一個放熱的過程，混合過程中產生的熱量是否會引起材料自燃。結論是：樹脂體系由環氧樹脂（A）和固化劑（B）組成，其中固化劑B為胺類固化劑，A和B之間的反應為逐步聚合反應，常溫下樹脂體系逐步聚合，反應過程中放出的熱量低；另外，由于制品厚度只有幾毫米，熱量能很快散發出去，混合過程中材料中心溫度小于120℃，大大低于VF復合材料中選用的樹脂材料的熔點（530℃～540℃），因此混合過程中產生的熱量不會引起材料自燃。

5 結語

VF復合材料是一種功能性玻璃鋼復合材料，目前，該材料已通過了科技成果鑒定及國家玻璃鋼制品質量監督檢驗中心的檢驗，“VF復合材料的研發及工程應用”研發項目也獲得了2012年度科技創新基金支持，并獲得多項國家技術專利。同時，VF復合材料已在佛山市南海長海發電廠6×50MW機組煙道防腐修復工程、河北西柏坡發電有限責任公司3#、4#機組2×300MW煙囪防腐工程、湖北華電黃石西塞山發電有限責任公司2×300MW機組煙囪、煙道防腐修復工程等項目得到應用，目前正在行業普遍推廣，具有廣泛的市場前景。

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