氧氣擴散傳質對褐煤低溫氧化反應影響的實驗研究＊

孟獻梁 劉亞菲 褚睿智 方 強 張中彩

（1.中國礦業大學化工學院，江蘇省徐州市，221116；2.中國礦業大學煤礦瓦斯與火災防治教育部重點實驗室，江蘇省徐州市，221116）

1 概述

褐煤在我國的儲量較多，具有較多的非芳香結構和含氧基團，芳香核的環數較少，具有較大的孔隙率和較高的比表面積，且水分含量高、灰分大、易風化破碎，暴露于空氣中極易氧化，屬于易自燃的低階煤。煤低溫氧化是自燃的起始階段，故其低溫氧化的特性決定了自身的自燃性，褐煤低溫氧化過程既包括較低溫度時的物理吸附和化學吸附，同時還包括隨著溫度升高而逐漸加劇的化學反應。根據化學反應動力學原理，氧氣的擴散傳質直接影響煤樣氧化過程的進度和程度，而溫度和煤樣的粒度對氧氣傳質過程和化學反應起著重要作用。

本文選取白音華褐煤為研究對象，以0.2～1.0 mm和1.0～2.0 mm這2個粒度下的2種煤樣進行低溫氧化實驗，利用靜態擴散雙容積法測得氧氣在煤體中的擴散系數，通過靜態耗氧實驗測得煤樣在不同溫度下的速率常數，重點考察了粒度和溫度對氧氣傳質特性和煤樣氧化特性的影響，旨在深入了解氧氣傳質特性與煤樣氧化特性的關系，對豐富煤自燃理論具有重要意義。

2 實驗步驟

2.1 煤樣的制備

制得粒度為0.2～1.0 mm和1.0～2.0 mm的2種煤樣，密封保存使煤樣不被氧化。用低溫氧化裝置分別對2種煤樣在50℃、70℃、90℃、110℃、130℃、150℃和170℃下氧化8 h，取出后密封置于干燥器中待用。

2.2 煤體中氧氣擴散系數的測定

基于靜態擴散雙容積法，把待測試煤樣裝入煤樣管中，與左右2個氣室對接，關閉旋塞。密閉的A、B氣室中分別充入氧氣和氮氣，使2個裝置內壓力平衡，之后使用GC9160氣相色譜儀測得2個氣室內氣體的初始濃度，取兩次平行樣。打開旋塞擴散開始計時，之后每隔2 h取一次樣，測得兩氣室內氧氣濃度變化情況，煤氧擴散裝置如圖1所示。

圖1 煤氧擴散裝置示意圖

2.3 煤樣氧化反應速率常數的測定

稱取上述2種粒度的原煤樣各50 g置于反應瓶中，反應瓶置于程序升溫箱內，煤樣在50℃、70℃、90℃、110℃、130℃、150℃和170℃這7個溫度點下分別氧化8 h左右，并用氣相色譜儀測量反應瓶內氧氣濃度隨時間的變化情況。

2.4 煤樣的孔隙特性和空隙率測定

采用美國麥克儀器公司生產的AUTOPORE 9500壓汞儀，對原煤及50℃、90℃、130℃和170℃下4個氧化煤樣進行壓汞實驗，得到煤樣的孔隙率變化情況。煤樣的擴散實驗結束后，可由裝填長度和質量等數據得到其空隙率，煤樣的孔隙率和空隙率數據見表1。

表1 煤樣的空隙率和孔隙率數據

3 結果與討論

3.1 煤體中氧氣的等效擴散系數及其影響因素

根據靜態雙容積原理，在實驗條件下任意時刻氧氣的擴散過程為準靜態，擴散通量為：

式中：s——煤樣管的截面面積，m2；

J——氧氣的擴散通量，mol／m2·s；

Do——氧氣在煤體中的等效擴散系數，m2／s；

L——煤樣管的長度，m；

VA、VB——A、B氣室的體積，m3；

CA、CB——A、B氣室內任意時刻氧氣的濃度，mol／m3。

任意時刻兩氣室內氧氣濃度與平衡濃度的關系如下：

其中：

式中：Ceq——體系平衡時氧氣的平均濃度，mol／m3；

C0A——A氣室內氧氣的初始濃度，mol／m3；C0B——B氣室內氧氣的初始濃度，mol／m3；

把式（2）和（3）整理，帶入式（1），消去CA后，得：

則通過測定一定時間內B氣室內氧氣濃度的變化規律，即可求得煤體中氧氣的擴散系數為：

為了考察煤體在自然條件下（假設壓力仍為常壓）擴散時的實際溫度對氧氣擴散特性的影響，本文根據Maxwell－Gilliland公式對實驗得到的擴散系數進行校正。（實驗條件為常溫常壓，即T＝25℃，p0＝1.013×105Pa）

式中：De——自然條件下溫度T時氧氣在煤體中的等效擴散系數，m2／s。

依據上述煤低溫氧化擴散傳質規律，其氧氣擴散系數計算結果見表2。

表2 不同粒度煤體中氧氣等效擴散系數

對比表2經 Maxwell－Gilliland公式校正前后氧氣的擴散系數，校正后的擴散系數與實驗條件下測定結果基本一致，說明實驗結果具有較高的精確度。

由表2可知，由于褐煤孔隙結構發達，溫度在50℃時，孔隙內吸附的惰性氣體向外逸出，使煤樣的孔隙率增大，孔隙間的連通性也更好，故2種煤樣的氧氣擴散系數均達到最大。在70℃時2種煤樣的擴散系數減小到與原煤的相差不大。溫度在70～110℃時，擴散系數逐漸增大，隨著溫度升高，孔隙中的水分被大量蒸發。尤其在110℃時，0.2～1.0 mm煤樣的擴散系數甚至大于1.0～2.0 mm煤樣的擴散系數，原因是粒度較小的煤樣傳熱更快更均勻，水分的蒸發使得孔隙更加發達暢通，更加有利于氧氣的擴散。在130℃時，2種煤樣的擴散系數均下降，原因是溫度升高，煤體表面生成的氧化物質阻塞了部分孔隙，導致孔隙率下降到最小值，氧氣擴散量減少。在150℃以后，2種煤樣的擴散系數增加，這是因為溫度持續升高，煤樣穩定的結構可能發生破壞或部分坍塌，造成通道的擴大。當溫度升高至170℃時，煤樣的孔隙率增大，證明了這一結論。

相同氧化溫度下，氧氣在煤體中的擴散系數隨著粒度的增大而增大。在50℃時，粒度小的煤粒傳熱均勻，煤孔隙內吸附的氣體大量解析，同時蒸發出的水分能夠快速釋放到空氣中，使更多的孔隙能夠傳輸氧氣，造成了小粒度煤樣擴散特性優于粒度分布范圍較寬的大粒度煤樣。在110℃和130℃下，擴散系數變化的原因是粒度會影響到氧化反應進行的程度，相同氧化溫度和氧化時間下，粒度越大，表面積越小，能夠提供的反應位越少，造成反應相對滯后，新生成的氧化產物阻塞孔隙，阻礙了氧氣的傳遞。

3.2 煤樣低溫氧化的動力學參數研究

煤氧之間的反應屬于氣固反應，可以表示為：煤＋O2→Cm（g）＋S（s），Cm和S分別表示生成的氣體產物和固體產物。在計算中假設煤氧復合反應中煤表面的活性結構過剩，在任一溫度下，只有一種化學反應起主導作用。通過測定反應裝置內氧氣濃度隨著時間的變化規律，即可推導得到煤樣在不同溫度下的耗氧規律。

式中：vO2——耗氧速率，mol／（m3·s）；

xA——t時刻反應裝置內氧氣的濃度，mol／m3；

t——反應時間，s；

n——反應級數；

k—反應速率常數。

對式（8）積分并整理，得

通過測定同一溫度下不同時間的氧氣濃度，利用Matlab軟件對上式進行擬合，即可得出相應的反應速率常數k和反應級數n，若擬合結果的相關性系數較低，則說明反應級數為1，2種不同粒度煤樣的反應速率常數和反應級數見表3和表4。

由表3和表4可以看出，2種煤樣的速率常數隨著溫度的升高而增大，而煤樣的反應級數均小于1。在50℃時，0.2～1.0 mm煤樣的速率常數約為

假設n≠1，則1.0～2.0 mm煤樣的2倍，由此可以說明低溫時，煤樣粒度越小表面積越大，可以提供的反應位越多，反應越容易進行。在70℃～110℃時，2種煤樣的速率常數相差不大，表明這一溫度段2種煤樣的氧化反應受粒度的影響較小，而主要受溫度的影響。在130～170℃時，0.2～1.0 mm煤樣的速率常數急劇增大，而1.0～2.0 mm煤樣急劇增大的溫度點在150℃，由此可以表明隨著溫度的升高，氧化反應明顯加快，而煤樣經過110℃左右的化學鍵的斷裂，生成了新的活性結構，利于反應進行。在150～170℃階段，1.0～2.0 mm煤樣的速率常增幅明顯，這是因為煤樣粒度越大，在前期的反應中受其空間結構限制，生成活性結構的時間滯后，因此，達到該階段溫度時，反應才加劇。

表3 0.2～1.0 mm煤樣的反應速率常數（k）和反應級數（n）

表4 1.0～2.0 mm煤樣的反應速率常數（k）和反應級數（n）

3.3 煤樣的擴散傳質過程與低溫氧化反應過程的變化規律

2種煤樣的氧化反應速率常數隨氧氣等效擴散系數的變化規律見圖2和圖3，速率常數反映了氧化反應速率的大小，而擴散系數反映了氧氣在煤體中的傳質特性。根據圖2和圖3中表現出的規律，可以把褐煤低溫氧化過程劃分為3個階段，第一階段是50℃左右，吸附作用占主導地位，化學反應微弱，2種煤樣的氧氣擴散系數相同，小粒度煤樣的化學反應比大粒度煤樣的明顯；第二階段是70～110℃，化學反應逐漸加劇；第三階段是130～170℃，化學反應劇烈進行。分別對圖2和圖3中第二階段和第三階段二者的關系進行了線性擬合，相關性系數均在0.95以上，表明二者呈線性關系，擬合結果見表5。

從表5可以看出，在第二階段和三階段內，煤樣的化學反應速率均隨著煤體中氧氣擴散通量的增大而增大。第三階段內擬合直線的斜率比第二階段的大，說明煤樣的氧化反應有緩慢氧化和快速氧化的分階段特性。由于煤體在70～110℃內水分蒸發，且裂解反應逐漸加強，氧氣濃度不是第二階段化學反應的主要影響因素，而溫度對其影響較大。第三階段內，溫度升高，氧化反應加劇，1.0～2.0 mm煤樣的斜率大于0.2～1.0 mm煤樣，表明在130～170℃內，1.0～2.0 mm煤樣的氧化反應受氧氣擴散通量的影響更為顯著。

表5 D e與k關系擬合結果

4 結論

（1）通過靜態擴散雙容積原理，測得不同粒度的氧化煤樣的氧氣擴散系數，并應用 Maxwell－Gilliland公式對實驗結果進行校正，得到自然條件下氧氣在煤體中的等效擴散系數，擴散系數隨粒度的增大而增大，隨溫度的增大而成一定變化規律。

（2）利用靜態耗氧實驗獲得煤樣低溫氧化動力學參數，2種煤樣的反應速率常數呈現較好的規律性，反應級數均小于1。

（3）根據低溫氧化過程氧氣擴散系數和速率常數的關系，將褐煤低溫氧化過程化分為3個階段：一是在50℃左右，吸附作用和緩慢的化學反應并存，擴散系數較大而反應速率較低，擴散占主要影響；二是在70～110℃，化學反應加速，溫度對反應速率的影響較大；三是在130～170℃，化學反應劇烈進行，氧氣濃度成為影響反應速率的主要因素。

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