微電子工業(yè)用超細銅粉的制備和研究

劉顯杰，徐磊，李代穎，程耿

（武漢船用電力推進裝置研究所，武漢430064）

0 引言

在微電子工業(yè)中，諸如電容器、電阻器、敏感元件等電子元器件的電極多以金、銀等貴金屬為材料。用銀漿制作陶瓷電子元器件電極具有工藝簡單和性能優(yōu)良而被廣泛應用，但陶瓷介質(zhì)的優(yōu)良性能常因銀離子遷移而被破壞并導致電子元器件失效。在引線焊接時又會因銀電極易被錫熔蝕而使電極存在潛在缺陷，為了克服銀電極的這些弱點，人們曾作過不少努力，比如，在銀漿中摻入比銀更昂貴的鈀、鉑、金等。近年來，貴金屬的價格隨著世界政治經(jīng)濟形勢的波動而暴漲，因此無論從技術(shù)方面還是經(jīng)濟角度考慮，用賤金屬代替貴金屬來制作電極已成為人們努力的目標。

在賤金屬中，銅是主要研究對象，它不僅在性能上匹敵于貴金屬，而且價格比貴金屬低，是一種理想的電極材料。而且銅電極與銀電極相比有以下優(yōu)點： 1) 沒有銀離子遷移，因此可以用來制造覆蓋面積大的電極；2) 耐濕特性優(yōu)越；3)耐焊性優(yōu)良；4）價格低廉，可確保供給。作為制備銅漿的主要原料——超細銅粉的研制也因此倍受關(guān)注，因為沒有優(yōu)良的金屬粉末就沒有優(yōu)良的電子漿料，同時也無法生產(chǎn)高質(zhì)量的電子產(chǎn)品。

超細銅粉的性能主要取決予其形貌、粒徑及制備工藝[1-2]。本文通過研究葡萄糖預還原成Cu2O，水合肼兩步法工藝[3-4]，用葡萄糖作還原劑延長Cu2O中間體的生長過程，從而以Cu2O顆粒的大小和分布來影響銅粉，制備出的超細銅粉，掃描電鏡下粒徑為1 μm左右，比表面積為2.42 m2/g，振實密度為2.5 g/cm3。

1 實驗

1.1 主要試劑和儀器

主要試劑：五水硫酸銅、葡萄糖、氫氧化鈉、水合肼、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和乙醇均為分析純。主要儀器：掃描電鏡(日本電子株式會社，JSM一5610LV)；X射線衍射儀(荷蘭Panalytical公司)；粒度分析測試儀（英國馬爾文MASTERSIZE 2000）；超級恒溫水浴鍋(LB801型)；粉體綜合特性測試儀（丹東百特公司，BT-1000型）；靜態(tài)氮吸附儀（北京精微高博公司，JW-RB型）。

1.2 實驗步驟

將500 mL 0.5 mol/L CuS04溶液緩慢滴入350 mL 1.0 mol/L NaOH溶液中均勻混合，15 min后加入300 mL 0.5 mol/L葡萄糖溶液，攪拌30 min，30℃下保溫15 min，然后快速升溫至70℃，同時快速攪拌，反應0.5 h后可制得Cu2O。將制得的Cu2O離心清洗，直至上層為清液，將Cu2O轉(zhuǎn)入2 L燒杯，加去離子水至1.5 L，水浴加熱至40℃，然后滴加占添加總量20%的水合肼，滴完后快速升溫至70℃，再次滴加總量80%的水合肼，大約1 h后反應結(jié)束，可制得超細銅粉。將制得的銅粉用去離子水離心洗滌3次，然后用無水乙醇離心洗滌2次，最后在真空干燥箱中常溫干燥2h，得到干燥的超細銅粉。

2 結(jié)果與討論

2.1 葡萄糖預還原Cu2O

在反應體系溫度較低時，當硫酸銅與NaOH反應生成Cu(OH)2后立即加入葡萄糖，此時溶液非常粘稠，物質(zhì)擴散阻力很大，葡萄糖還原Cu(OH)2生成的Cu2O主要通過聚集的方式形成Cu2O粒子，反應式如下：

在反應溫度較高的情況下，CuSO4與NaOH反應生成的Cu(OH)2在堿性環(huán)境中很快脫水成CuO，溶液黏度大大降低，加入葡萄糖后，葡萄糖還原CuO生成的Cu2O主要通過擴散的方式形成Cu2O粒子，這時整個體系中有可能存在沒有參加反應的CuO，體系中發(fā)生的反應為：

按照預定實驗步驟進行操作，通過對最后產(chǎn)物進行XRD測試，對比標準圖譜，確定反應產(chǎn)物為純Cu2O，如圖1所示：

2.2 水合肼還原超細銅粉

粉體粒度及粒度分布控制理論很多，其中水合肼兩步法制備超細銅粉可參考Weimarm法則[5]。該法則可用于對粒度大小和分布進行控制和預測。它認為沉淀時新相的生成包括成核與長大兩個過程。這兩個過程的相對速率將決定所得沉淀的粒子大小，其中，晶核形成速率u1為：

晶體長大速率u2為：

式中：u1是成核速率；K是成核速率常數(shù)；c是溶質(zhì)在溶液中的實際濃度；cs是溶質(zhì)溶解度；u2是晶核生長速率；D是擴散系數(shù)；A是晶核生長常數(shù)；δ是固液界面擴散層的厚度。

因此，當溶質(zhì)體系中存在一定量的沉淀物質(zhì)，u1＞u2時，此時形成大量晶核，可得到高分散的膠體；反之，當u1＜u2時，形成的晶核少，而顆粒生長迅速，易形成大顆粒沉淀。由式(5)，(6)還知，晶核的形成與生長速率均以溶液的過飽和度(c-cs)為推動力。

我們通過固定加入水合肼的總用量，改變第一步與第二步加入水合肼的配比，分別選取4個配比為1∶1、1∶2、1∶3、1∶4 ，制得銅粉后測得粒徑分布如圖2所，當水合肼加入比例為1：4的時候，銅粉整體粒徑較細，D（50）為2.48 μm，隨著第一步加入量的增加，粒徑也增加，當比例為1：1的時候，粒徑達到最粗，D（50）為9.49 μm。不同配比下制得銅粉性能如表1所示。

結(jié)合Weimarm理論，在實際應用時可以估計所形成的顆粒大小，并有助于選擇形成顆粒的適宜條件。但是這個理論是不夠成熟，實際上晶核的生長還與溶液中的雜質(zhì)、介質(zhì)的黏度、溫度、攪拌強度、粒子與粒子之間的聚結(jié)作用及各種粒子不同性質(zhì)等因素有關(guān)。因此，我們研究了不同反應溫度下，銅粉的粒徑分布，如圖3所示（圖中A—50℃; B—70℃; C—90℃）。

當反應溫度為50℃時，反應持續(xù)2 h才結(jié)束，反應溫度為70℃和90℃時候，反應時間為1 h。由于溫度較低，反應活性不夠，晶核形成速度過慢，顆粒長大無法控制，因此反應時間加長，粒徑變大。溫度太高，體系反應活性較高，晶核形成后迅速長大 ，形成銅粉顆粒較大。

如圖4所示，為水合肼比例1∶4，反應溫度70℃時，銅粉的SEM圖像。由圖可看出，顆粒近球形，粉體粒徑＜1 μm，存在部分團聚，小于激光粒度儀測試的粒徑大小。

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激光法粒度分析的理論模型是建立在顆粒為球形、單分散條件上的，而實際上被測顆粒多為不規(guī)則形狀并呈多分散性。因此，顆粒的形狀、粒徑分布特點以及顆粒的分散條件對最終粒度分析結(jié)果影響較大，而且顆粒形狀越不規(guī)則，粒徑分布越寬，分析結(jié)果的誤差就越大。

2.3 銅粉的抗氧化處理

超細銅粉的化學性質(zhì)強，在空氣中極易氧化，表面形成氧化亞銅，失去優(yōu)良的性能。目前報道的超細銅粉的抗氧化技術(shù)主要有：銅粉表面鍍銀[6-7]、漿料中加還原劑保護、銅粉的有機磷化合物處理[8]、聚合物稀溶液處理、偶聯(lián)劑改性[9]、存放在惰性氣體或有機溶劑中等[10]。本實驗采用苯并三氮唑[11]浸泡烘干，然后抽真空保存超細銅粉，可長時間保存，不發(fā)生表面氧化。

3 結(jié)論

國外市購銅粉平均粒徑為1.069 μm；比表面積為0.64 m2/g；振實密度達3.89 g/cm3，分散性良好[12]。本實驗制備銅粉性能與國外還有一定差距，因此，兩步法制備超細銅粉工藝仍需進一步優(yōu)化，其中氧化亞銅的制備是關(guān)鍵。目前我國超細銅粉產(chǎn)業(yè)發(fā)展較快，但是還存在著在工業(yè)化之前必須解決的問題及制備方法進一步開發(fā)的問題，并需要對超細銅粉的性能及應用作更深入的研究。銅漿在大功率散熱電路板、電子制冷、陶瓷電容器端電極漿料領域中具有較大技術(shù)優(yōu)勢。作為制備銅漿的主要原料的超細銅粉的研制也倍受關(guān)注。因為沒有優(yōu)良的金屬粉末就沒有優(yōu)良的電子漿料，同時也無法生產(chǎn)高質(zhì)量的電子產(chǎn)品。相信在技術(shù)發(fā)展和市場需求的刺激下，超細銅粉的生產(chǎn)及應用將具有廣闊的市場前景。

[1] 胡敏藝，周康根，陳瑞英等．超細氧化亞銅粉體的制備與應用. 中國粉體技術(shù)，2006，1（1）：44-48.

[2] 黃錫文，葛慶仁，謝振風. 超細銅粉制備過程中的粒度行為研究．化學反應工程與工藝，1996，12(4)：419-421．

[3] 王曉霞，葉紅齊，蘇周等． 超細銅粉的制備與應用．材料導報，2004，18(3)：140.

[4] khtar M． Characterization of copper pastes for end termination application of base metal electrode MLCCs．Microelectronics International， 2004：36-40．