分散劑對液相化學還原法制備超細銅粉的影響

劉春松，李代穎，陳學通

（武漢船用電力推進裝置研究所，武漢 430064）

0 引言

超細銅粉以其優異的導電性能和潛在的廣泛的應用前景，在過去的30年中引起了大量科研工作人員的關注。特別的，引起了大量科研工作人員的關注。特別的，在厚膜工業中，以超細銅粉作為導電相制備出的銅導體材料，具有導電性好、性能穩定、耐遷移、可焊性好、價格便宜、壞境友好等優點，成為當前該領域最具前途的新材料之一[1-4]。國內外科研人員采用各種手段，如等離子體霧化法、電解法、氣相還原法、球磨法等制備出了形貌、粒徑分布不同的銅粉[5,6]。其中，液相化學還原法可以方便的從分子或原子水平上去調控粉體的形貌及晶體成長過程，是一種比較受關注的制備超細銅粉的方法[7,8]。通常液相化學還原法制備出的超細銅粉存在球形度不夠高、粒徑較大、粒度分布較寬、結晶度不好而導致超細銅粉表面易被氧化的缺點，導致制備出的超細銅粉難以應用在厚膜工業上。因此，解決制備過程中超細銅粉的球形度不高、粒度分布過寬、易氧化等問題是超細球形銅粉真正實用化的關鍵。

本文研究采用新型液相化學還原法制備超細球形銅粉時分散劑對超細銅粉的形態、粒徑及分散性的影響，并探討其作用機理。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

五水硫酸銅、氫氧化鈉、葡萄糖、水合肼、焦磷酸鈉、明膠、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、高分子聚合物A均為分析純。

掃描電鏡(日本電子公司，JSM一6360LV)；Mastersizer 2000激光散射粒度分析儀；X射線衍射儀(日本理學D/max)；可控電動攪拌器；恒溫水浴鍋。

1.2 實驗過程

在2000 mL的燒杯中常溫下配置300 mL濃度為 2 mol/L CuSO4溶液，置于恒溫水浴中，在攪拌的條件下加入250 mL 濃度為4 mol/L NaOH溶液，溫度保持在40℃以下攪拌20分鐘后再加入150 mL濃度為2.5 mol/L葡萄糖溶液，然后升溫至65℃，同時快速攪拌，反應20 min后可制得Cu2O。

靜置該氧化亞銅溶液12小時得到沉淀的氧化亞銅粒子，傾去上清液后離心洗滌氧化亞銅3次，得到洗凈的氧化亞銅粒子，并加入500 mL去離子水將其配成混濁液，在攪拌條件下加入配置好的分散劑，迅速升溫至60℃，然后滴加水合肼8 mL，滴完后迅速升溫至70℃，再次滴加水合肼17 mL，溫度保持在70℃至反應結束，得到超細銅粉。將制得的銅粉用去離子水離心洗滌3次，然后用無水乙醇離心洗滌3次，最后在通入N2的干燥箱中60℃干燥5h，得到干燥的超細銅粉并將樣品進行真空包裝。分散劑的類型及加入量如表1所示。

?

2 結果與討論

2.1 樣品形貌分析

圖1為采用不同分散劑制備得到的銅粉樣品的SEM圖。圖1a 不加分散劑; 圖1b 明膠作分散劑; 圖1c 焦磷酸鈉作分散劑; 圖1d PVP作分散劑; 圖1e 高分子聚合物A作分散劑。圖1(a)為樣品1的SEM照片，表明采用葡萄糖預還原-水合肼還原工藝，在不添加分散劑時便可得到粒徑在1μm以下且具有較好球形度的銅粉，但顆粒大小不夠均勻，且較多顆粒粘合在一起，形成團聚；圖1(b)為樣品2的SEM照片，樣品顆粒大小不一，球形度差，大部分顆粒呈不規則的多面體且粉末團聚嚴重；圖1(c)為樣品3的SEM照片，粉末顆粒有一定球形度，但是粒徑分布很寬，既有小于0.2 μm的顆粒，又有大于2 μm的顆粒，粉體粒徑不均勻；圖1(d)為樣品4的SEM圖，顆粒呈類球狀，粒徑均勻，在0.2～0.8 μm內，但很多顆粒粘合在一起，有明顯團聚，分散性一般；圖1(e)為樣品5的SEM圖，粉末顆粒球形度好，粒徑均勻，在0.3～0.6 μm內，分散效果好。由圖1可知，使用的分散劑不同，制備得到的銅粉的形貌、粒徑大小和分散效果有較大區別。其中以用高分子聚合物A制備的銅粉的分散效果最好、粒度分布最均勻，而用明膠制備的相對較差。

要穩定超細粉體在液體中的分散體系，主要是減少吸引力、增加排斥力來實現[9]。一般通過如下兩種方式來達到預期的效果：一類分散劑可以提供斥力來與顆粒之間的吸引力相抗衡，即建立一個抵抗團聚的能壘來減少顆粒之間的吸引力并增大排斥力，以降低顆粒的團聚現象，這種方式可以采用陰離子分散劑來實現；另一類分散劑則能提供一個空間壁壘，形成空間位阻作用，從而減少團聚的發生，這可以采用非離子表面分散劑來實現[10,11]。焦磷酸鈉是一種離子型表面分散劑，在靜電吸引的作用下其極性官能團-磷酸鹽型的基團被吸附到銅粉的表面，形成一層吸附層。但該吸附層作用對于防止團聚來說還是比較弱的。首先，雖然銅粉吸附磷酸鹽基團是雙電層靜電吸引機制，銅粉顆粒之間存在靜電排斥力，但這種排斥力比較弱；其次，焦磷酸鈉為線性分散劑，分子鏈比較短，用磷酸鹽基團來修飾銅粉時，銅粉表面形成的分子層較薄，其空間位阻效應較弱。明膠是動物膠的一種，為非離子表面分散劑。采用明膠作分散劑時，制備得到的銅粉具有一定的粘性，說明明膠可以與銅粉產生作用，并可以將部分銅粉顆粒包覆。但是明膠組分復雜，分子鏈長短不一，導致形成的空間位阻較弱，且由于包覆不完全，導致銅粉晶體增長不均勻，造成了較嚴重的團聚。

PVP是由N-乙烯基吡咯烷酮線性聚合而成的高分子化合物，在液相法制備金屬粉體時常用PVP作分散劑。在PVP的N、O原子上有孤對電子，可以與Cu+形成配位鍵，形成一層PVP膜，使Cu+更易與水合肼反應生成大量銅的微晶核，因而使得到的顆粒更小。但PVP膜使粒子之間形成的空間位阻效益仍不是很強，因此顆粒之間傾向于緊密靠攏，出現較明顯團聚現象。高分子聚合物A具有很長的分子鏈，易溶于水，具有親水和親油兩種性質。高分子聚合物A中的酯基團可以與銅粉顆粒形成很強的吸附作用，產生很強的空間位阻效應，從而使粒子之間的勢壘增大，減少了顆粒之間相互接觸的幾率，阻止了銅晶核的進一步聚結，使分散性得到改善。從圖3銅粉粒徑分布圖可以看到，使用高分子聚合物A作分散劑制備得到的銅粉的粒徑分布明顯要比PVP作分散劑得到的銅粉的粒徑分布窄。

2.2 樣品物相分析

圖2 為銅粉XRD譜圖，其中圖a 以高分子聚合物A作分散劑；圖b 以PVP作分散劑。

圖3為新制備銅粉的X射線電子衍射譜圖。譜圖a及b均顯示，X射線在銅的（111）（200）（220）晶面上發生相長干涉，產生了銅的三個特征峰，并且沒有明顯銅氧化物的衍射峰存在，這說明銅為唯一物相。圖3中a衍射峰的尖銳度好于b，且衍射現象較為清晰。說明使用高分子聚合物A作分散劑能使銅粉晶型進一步完整，使結晶度有所提高，粉體的抗氧化性更好。

圖3為銅粉粒徑分布圖，其中，圖a以高分子聚合物A作分散劑；圖b以PVP作分散劑。

3 結論

1） 采用葡萄糖預還原-水合肼還原的工藝可制備出純度高，結晶度好，粒徑均勻、顆粒小的超細球形銅粉。且該工藝反應迅速，易控制，所需設備簡單。

2）使用的分散劑不同，制備得到的銅粉的形貌、粒徑大小和分散效果有較大區別。其中以高分子聚合物A作分散劑制備銅粉，可以有效的消除銅粉的團聚，可制備出分散效果較好、球形度較高、結晶度高、抗氧化性好、粒度分布均勻，粒徑分布在1～3.5 μm的超細銅粉。

[1] 余龍華, 孟淑媛, 安艷, 金福臻. BME- MLCC端電極銅漿的研究[J]. 電子工藝技術, 2006,27(4)：209-211.

[2] Wu Songping. Preparation of fine copper powder using ascorbic acid as reducing agent and its application in MLCC[J]. Materials Letters, 2007,61：1125-1129.

[3] 胡敏藝,王崇國,周康根,徐銳. 兩步還原法制備MLCC 電極用超細銅粉[J].材料科學與工藝，2009,17(4)：540-543.

[4] Sang Myoung Lee and Myong Jae Yoo. Near zero shrinkage of an low-temperature co-fired ceramic package by constrained sintering using screen printed alumina paste[J]. Int. J. Appl. Ceram. Technol, 2010,7(1)：9-15.

[5] 杜多林, 徐盛明, 李林艷. 化學還原法制備超細銅粉的研究進展[J]. 金屬礦山, 2007, 7：13-19.

[6] Long Quoc Phama, Jong Hwa Sohn,Byung Cheol Lee,Young Soo Kang et al. Comparative study on the preparation of conductive copper pastes with copper nanoparticles prepared by electron beam irradiation and chemical reduction[J]. Radiation Physics and Chemistry, 2011, 80：638-642.

[7] Jinhe Sun , Yan Jing , Yongzhong Jia, Monique Tillard , Claude Belin. Mechanism of preparing ultrafine copper powder by polyol process[J].Materials Letters, 2005, 59： 3933 - 3936.

[8] Amit Sina, B.P.Sharma. Preparation of copper powder[J]. Materials research bulletin, 2002, 37：407-416.

[9] 儲蕓, 馬建中.表面活性劑在納米材料研究中的應用[J]. 皮革科學與工程, 2004, 14(3)：33-38.

[10] 魏麗麗. 表面活性劑對超細銀粉分散性能的影響[J].中國有色金屬學報，2009，19（3）：596-598.

[11] 徐建林,陳紀東. 表面分散劑對電化學制備納米銅粉的影響[J]. 材料科學與工藝，2011，19（1）：117-120.

[12] Am iji N , Tanno Y, O hkuma H, et al. Homogeneity of zinc oxide varistors [J ]. Advanced Ceramic Materials, 1986, (1)： 30-36.

[13] Imai T, U dagaw a T , Ando H, et al. Development of high gradient zinc oxide nonlinear resistors and their application on surge arrestors [J ]. IEEE Transactions on Power Delivery, 1998, 13 (4) ： 1182-1187.