激發劑對金川水淬二次鎳渣膠結料強度的影響*

王佳佳 劉廣宇 倪 文 高術杰 王中杰 張福利

(1.北京科技大學土木與環境工程學院;2.金屬礦山高效開采與安全教育部重點試驗室;3.內蒙古自治區環境工程評估中心)

隨著資源的日益匱乏和科學技術的不斷進步，鎳渣逐漸被當作二次資源加以利用［1-5］。金川公司每年排出大量的水淬鎳渣，其鐵含量達30%～40%，遠遠高于我國一些貧鐵礦石的采出品位。目前金川公司正在進行將鎳渣不經冷卻直接熔態提鐵的中試研究，研究一旦成功后轉化為生產，將產生大量的水淬二次鎳渣。這種水淬二次鎳渣具有一定的潛在水硬性，若能在激發劑的作用下使其產生足夠的強度，則可將其應用于礦山充填中，從而實現礦山無廢開采，從根本上解決礦區的環境和生態破壞問題。本研究以脫硫石膏、電石渣、硫酸鈉和水泥熟料為激發劑，通過考察激發劑用量對這種水淬二次鎳渣膠結料強度的影響，尋求使膠結料達到28 d抗壓強度≥3.1 MPa、28 d抗折強度≥1.9 MPa的合適激發劑條件，并探討激發劑的作用機制，為今后將這種水淬二次鎳渣用于礦山膠結充填提供依據。

1 試驗原料

(1)水淬二次鎳渣。為金川公司進行鎳冶煉渣熔態還原提鐵中試過程中產生的水淬二次鎳渣，其化學成分如表1所示，XRD分析結果如圖1所示。由圖1可以看出，該二次渣中結晶相較多，有鈣鎂橄欖石、鋁黃長石、鈣(鎂)鋁榴石以及普通(透)輝石等。

表1 試驗原料的化學成分

圖1 水淬二次鎳渣XRD圖譜

(2)脫硫石膏。取自北京石景山熱電廠，其化學成分見表1。XRD分析結果表明，其主要物相為CaSO4·2H2O，未見其他結晶相。

(3)電石渣。取自河北盛華化工有限公司，其化學成分見表1。XRD分析結果(圖2)表明，電石渣的礦物相主要為羥鈣石(Ca(OH)2)。但羥鈣石在XRD圖譜中的半峰寬度較大，小角度區背景值較高，說明其結晶度較差。

圖2 電石渣XRD譜圖

(4)硫酸鈉。金川公司以東的阿拉善鹽湖產有芒硝(Na2SO4·10H2O)和脫水芒硝(Na2SO4)，價格低廉且運距較短，利用它們作為膠結料的激發劑成分符合綠色礦山建設的宗旨。由于芒硝和脫水芒硝的主要化學成分為Na2SO4，故試驗中采用國藥集團化學試劑有限公司生產的分析純硫酸鈉作為替代品，其化學成分見表1。

(5)水泥熟料。由河北唐山冀東水泥廠生產，其化學成分見表1。

(6)棒磨砂。為金川鎳礦附近的戈壁集料，已被加工成－4.75 mm的細砂，其密度為2.67 t/m3、容重為1.50 t/m3、孔隙率為43.78%、含泥量為3.89%、化學成分見表1。

2 試驗方法

首先，將水淬二次鎳渣、脫硫石膏、電石渣、水泥熟料分別用SM?500×500型水泥試驗球磨機粉磨至勃氏比表面積為540、320、200、380 m2/kg。

然后，將水淬二次鎳渣、脫硫石膏、電石渣、水泥熟料以及硫酸鈉按一定比例配成膠凝材料，再按膠砂比為1∶4摻入棒磨砂，用YDT90S－8/4型膠砂攪拌機制成質量分數為79%的砂漿，注入尺寸為4 cm×4 cm×16 cm的模具，在ZS－15型水泥膠砂振實臺上振搗密實制成膠結料試塊，放入溫度為20±1℃、濕度為90%以上的標準養護箱中養護至7 d后脫模，再放入養護箱中標準養護至28 d，并按《GB/T 17671—1999 水泥膠砂強度檢驗方法》測試試塊的7 d和28 d抗壓、抗折強度，根據強度測試結果確定膠凝材料的配方。

最后，按所確定的配方制成質量分數同樣為79%的膠凝材料凈漿試塊(攪拌時改用SJ－ISO型水泥凈漿攪拌機，模具尺寸改為3 cm×3 cm×5 cm)，標準養護28 d后用日本理學公司產D/Max－RC型X射線衍射儀對其進行XRD分析，用德國蔡司公司產SUPRA 55 SAPPHIRE型場發射掃描電子顯微鏡(FE－SEM)觀察其微觀形貌。

3 試驗結果及討論

3.1 脫硫石膏和電石渣用量試驗

與高爐礦渣相似，水淬二次鎳渣本身無法自行水化產生強度，但通過激發劑的激發則可以產生強度。脫硫石膏和硫酸鈉屬于硫酸鹽激發劑，電石渣和水泥熟料屬于堿激發劑。本研究以脫硫石膏和電石渣為主激發劑、硫酸鈉和水泥熟料為輔助激發劑，通過試驗確定這些激發劑的合適用量。

固定膠凝材料中水淬二次鎳渣、主激發劑、輔助激發劑的質量分數分別為85%、10%、5%，并固定輔助激發劑中硫酸鈉與水泥熟料的質量比為3∶2，改變主激發劑中脫硫石膏與電石渣的質量比為0∶10、2∶8、5∶5、8∶2、10∶0，考察主激發劑配比的變化對水淬二次鎳渣膠結料試塊抗壓強度的影響，試驗結果如圖3所示。

圖3 脫硫石膏與電石渣質量比對試塊抗壓強度的影響

從圖3可以看出，當脫硫石膏與電石渣的質量比為5∶5時，水淬二次鎳渣膠結料試塊的7 d、28 d抗壓強度均出現最高值。因此，將脫硫石膏與電石渣的質量比定為5∶5，即脫硫石膏和電石渣在膠凝材料中的質量分數均為5%。

3.2 硫酸鈉和水泥熟料用量試驗

固定膠凝材料中水淬二次鎳渣、主激發劑、輔助激發劑的質量分數分別為85%、10%、5%，并固定主激發劑中脫硫石膏與電石渣的質量比為5∶5，改變輔助激發劑中硫酸鈉與水泥熟料的質量比為0∶5、2∶3、3∶2、4∶1、5∶0，考察輔助激發劑配比的變化對水淬二次鎳渣膠結料試塊抗壓和抗折強度的影響，試驗結果如圖4、圖5所示。

圖4 硫酸鈉與水泥熟料質量比對試塊抗壓強度的影響

圖5 硫酸鈉與水泥熟料質量比對試塊抗折強度的影響

從圖4、圖5可以看出，當硫酸鈉與水泥熟料的質量比為3∶2時，水淬二次鎳渣膠結料試塊的7 d、28 d抗壓和抗折強度均出現最高值。因此，將脫硫酸鈉與水泥熟料的質量比定為3∶2，即膠凝材料中水淬二次鎳渣、脫硫石膏、電石渣、硫酸鈉、水泥熟料的質量分數分別為85%、5%、5%、3%、2%，此時水淬二次鎳渣膠結料試塊的28 d抗壓和抗折強度分別為3.42 MPa和1.96 MPa，滿足井下充填用膠結料28 d抗壓強度≥3.1 MPa、28 d抗折強度≥1.9 MPa的要求。

3.3 凈漿試塊XRD分析

圖6是水淬二次鎳渣、脫硫石膏、電石渣、硫酸鈉、水泥熟料的質量分數分別為85%、5%、5%、3%、2%的膠凝材料凈漿試塊水化7 d、28 d時的XRD圖譜。

圖6 凈漿試塊XRD圖譜

將圖6與圖1比較可以發現，膠凝材料水化后生成了鈣礬石，并且水化7 d時鈣礬石的衍射峰比水化28 d時鈣礬石的衍射峰更尖銳，說明膠凝材料28 d水化產物的結晶度比7 d水化產物的結晶度低，即28 d時產生了大量的非晶態物質。

3.4 凈漿試塊SEM分析

膠凝材料凈漿試塊水化28 d時的SEM照片如圖7所示。

圖7 水化28 d膠凝材料的SEM照片

由圖7可以看出，凈漿試塊中鈣鎂橄欖石(如圖7(a)中A處)周圍生長著大量的絮狀凝膠(如圖7(a)中B處)，能譜分析顯示這些凝膠為含Ca2+、Mg2+的硅(鋁)酸鹽，說明水淬二次鎳渣中的結晶態物質和玻璃相被充分激發參與了水化反應。

在凈漿試塊中還可以觀察到大量的長桿狀鈣礬石，它們多聚集成束徑向生長。對鈣礬石集中的圖7(b)中C處進行能譜分析，該處成分主要為硫鋁酸鈣，同時含有少量的Na、Mg以及Si等異離子。多數鈣礬石與凝膠產物交叉生長或填充孔洞，使膠結料的強度大大提高［6］。

4 激發劑對水淬二次鎳渣膠結料強度的影響機制

水淬二次鎳渣膠結料的強度來源是堿激發劑和硫酸鹽激發劑的共同激發作用。當脫硫石膏、電石渣、硫酸鈉、水泥熟料這4種激發劑按合適的比例搭配時，膠結料強度最高。

在水淬二次鎳渣膠凝材料發生水化的早期，水泥熟料中的鋁酸三鈣(C3A)、鐵鋁酸四鈣(C4AF)與石膏(CaSO4·2H2O)發生反應，生成鈣礬石(AFt)以及氫氧化鈣Ca(OH)2。由于水泥的量很少，因此這一反應只能生成少量的鈣礬石，而生成的Ca(OH)2作為堿激發劑將與水淬二次鎳渣繼續發生反應。同時，膠凝材料中的脫硫石膏和硫酸鈉作為硫酸鹽激發劑、電石渣作為堿激發劑也與水淬二次鎳渣發生反應。

電石渣在早期的水化反應中提供足夠的Ca(OH)2，使得體系含有較高濃度的OH－，這部分OH－和水泥熟料釋放的OH－是水淬二次鎳渣膠結料堿激發作用中“堿”的主要來源。從圖3中可以看出，當脫硫石膏與電石渣的質量比為10∶0即不摻入電石渣時，膠結料7 d和28 d的抗壓強度都非常低，說明電石渣對二次鎳渣膠結強度的激發作用尤為重要。

硫酸鈉的摻入會很大程度地影響電石渣的溶解。這是由于硫酸鈉會和體系中的鈣離子反應形成溶解度極低的石膏(CaSO4·2H2O):

該反應表明，硫酸鈉的存在會加快電石渣的溶解速率，導致溶液的pH值要比飽和Ca(OH)2溶液的pH值更高，從而使硅酸鹽和鋁硅酸鹽玻璃體在高濃度OH－的侵蝕作用下不斷溶解，加速了體系的堿激發反應。同時，由于體系的pH值遠遠高于普通硅酸鹽水泥漿體的pH值，還可激發水淬二次鎳渣中部分結晶態物質的火山灰活性而使它們也參與水化反應。此外，由于引入了硫酸鈉，提高了SO2－4的濃度，因而可在早期促使更多的鈣礬石生成。總而言之，硫酸激發水淬二次鎳渣的早期強度歸功于兩個方面:早期火山灰反應的加速(活性硅、鋁來自水淬二次鎳渣的溶解)以及鈣礬石的形成。而脫硫石膏作為激發劑的最主要作用是為鈣礬石的形成提供必要的物質。

水淬二次鎳渣玻璃體表面的Ca2+、Mg2+等離子可吸附OH－等離子而形成氫氧化物，從而破壞水淬二次鎳渣的表面結構，促進鎳渣的水化。水淬二次鎳渣玻璃體網絡外體中的Ca—O、Mg—O鍵的鍵強比Si—O、Al—O鍵的鍵強弱得多，因而可破壞以［SiO4］4四面體和［AlO4］5－四面體為主的水淬二次鎳渣玻璃體的網絡結構。水淬二次鎳渣玻璃體中的Si—O—Al、Al—O—Al受到OH－的侵蝕，逐漸釋放出Al離子。溶液中AlO2－的濃度上升，與Ca2+、離子反應生成鈣礬石(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O)。一定量的堿激發劑能夠破壞水淬二次鎳渣的玻璃體網絡結構，促進水化。而適量的硫酸鹽激發劑能夠提供Ca2+、SO2－4，生成水化產物鈣礬石。

5 結論

(1)金川公司鎳冶煉渣熔態還原提鐵后產生的水淬二次鎳渣同時含有玻璃相和結晶態物質，單純采用脫硫石膏和電石渣對其激發作用較弱。

(2)以脫硫石膏和電石渣為主激發劑、硫酸鈉和水泥熟料為輔助激發劑，將金川公司水淬二次鎳渣、脫硫石膏、電石渣、硫酸鈉和水泥熟料按85∶5∶5∶3∶2的質量比配成膠凝材料，再與棒磨砂按1∶4的膠砂比制成質量分數為79%的膠結料，其28 d抗壓和抗折強度分別可達到3.42 MPa和1.96 MPa，滿足井下充填用膠結料28 d抗壓強度≥3.1 MPa、28 d抗折強度≥1.9 MPa的要求。

(3)XRD、SEM分析結果表明，所制備的膠凝材料在水化反應過程中，水淬二次鎳渣玻璃相中［SiO4］4－四面體和［AlO4］5－四面體的網絡結構被破壞，Ca2+、Mg2+參與反應，形成含Ca2+、Mg2+的水化硅(鋁)酸鹽物質。同時，結晶態的鈣鎂硅(鋁)酸鹽礦物也在激發劑的作用下參與了水化反應。

［1］ 趙鐵城.鎳水淬渣的膠凝機理［J］.有色金屬:礦山部分，1994(1):9-12.

［2］ 王中杰，倪 文，伏程紅，等.鎳渣－高爐礦渣微晶玻璃的制備與研究［J］.礦物學報，2010(S1):54-55.

［3］ 肖忠明，王 昕，霍春明，等.鎳渣水化特性的研究［J］.廣東建材，2009(9):9-12.

［4］ 馬明生，倪 文，王亞利.鎳渣制備微晶玻璃的結晶動力學及結晶化過程［J］.北京科技大學學報，2007(2):168-172.

［5］ 王 寧，陸 軍，施捍東.有色金屬工業冶煉廢渣——鎳渣的綜合利用［J］.環境工程，1994(1):58-59.

［6］ Mehta PK.Scanning electron micrographic studies of ettringite formation［J］.Cement and Concrete Research，1976，2(6):169-182.