無機物、有機物鈍化技術

孟憲辰 (天津師范大學)

第一章 無機物鈍化

1.1 硅酸鹽鈍化

硅酸鹽在金屬表面具有良好的防腐作用，其中以二氧化硅為主要物質。二氧化硅是一種白色四面體結構的晶體，化學穩定性高，熔點達到了1710℃，正是因為其較高的化學穩定性和熱穩定性，二氧化硅在防腐方面上得到了廣泛的應用。采用溶膠-凝膠法可以制備出金屬表面防護和耐腐蝕的無機硅酸鹽涂層[1]，該法采用離心或浸泡的方法使溶膠在底基上沉淀，在400℃的空氣中熱處理后，在基底表面形成透明均勻的涂層。此種涂層在酸堿介質中化學性質穩定，防潮、防腐蝕。但該方法熱處理過程中溫度高，難以工業規模生產。Hara等報道了一種利用膠態硅酸鹽制得化學轉化膜，為增強耐蝕性添加了硫酸鈦、硝酸根離子，加入硫酸鈷增強膜與鋅基體的粘結力，提高了鈍化膜的耐蝕性。

Fedrizzi等為了得到更好耐蝕性的鈍化膜材料，做了一系列的研究，終于在175℃、101.325KPa這個條件下，得到了所預期的效果。但是由于存在著種種問題，如：合成條件苛刻等等，因此不合適工業上大批量生產。Motoaki等人也就這個問題展開了研究，但由于難于控制電解槽的參數，使得實驗結構也不具太大的意義。Yuan等探討了SiO2和Na2O的比例對硅酸鹽轉化膜耐蝕性的影響，并得到了最優比例的配方。分析認為這種吸附膜的耐蝕性與鉻酸鹽轉化膜相當。為了提高鈍化膜的耐蝕性，將一些有機促進劑加入至鈍化溶液中，如水溶性陰離子型硫脲和丙烯酸胺等化合物。Xu等報道了一種在磷化后的熱鍍鋅板上形成的硅酸鹽膜，該膜具有光亮、抗蝕性較好、成膜性能好、無毒及工藝簡單等特點。

由于科學家的研究，硅酸鹽鈍化膜的鈍化技術日漸成熟。現在在工業生產中主要用到的方法是硅酸鈉（PQ）溶液電解沉積吸附法，制備過程是以Pt-Nb作陽極，電鍍鋅鋼鐵件作陰極，將SiO2和Na2O按照3.22：1的比例配制成PQ溶液，倒入電解槽，然后通過電解沉積吸附法對鍍鋅層進行鈍化處理。在沉積吸附前，鍍鋅鋼鐵件首先采用丙酮脫脂，后用去離子水清洗，經過PQ溶液電解沉積吸附法處理后，在電鍍鋅鋼鐵件上會形成亞硅酸鋅鈍化層。

Dalbin等研究表明，在pH值為10.5時，鋅不能以Zn2+離子形式存在，而會以[ZnO(OH)-]離子形式存在。硅酸鹽離子團靠質子和Na+來平衡，而不是溶液中的鋅離子。用鉬酸鹽比色法可以定量分析單體和聚合的氧化硅，單體氧化硅與鉬酸根陰離子發生反應，生成黃色鉬酸硅（410nm）溶液，聚合的氧化硅在稀釋的酸性介質中慢慢變成單體氧化硅。比色法研究發現PQ溶液與水的體積比為1：3的PQ電解液中，二氧化硅由20%的單體氧化硅和80%的聚合氧化硅構成。80%的聚合氧化硅中Si-O鍵連接形式是一個O原子與五個Si原子連接在一起或一個O原子與四個Si原子連接在一起的形式，另外，20%的Si-O鍵連接形式是單體氧化硅。氧化硅的聚合過程為：

二氧化硅和單體氧化硅之間存在著以下平衡關系：

單體氧化硅根據濃度、溫度、pH值等因素按照下式聚合：

聚合氧化硅通過下列方程聚合：

鍍鋅層首先與表面的能夠與其發生反應的OH-凝結，形成ZnOH，然后形成亞硅酸鋅鈍化層，最終Si(OH)4與ZnOH形成亞硅酸鋅層。雖然這種方法的優點很多，抗腐蝕性強，但是其主要成膜物質為氧化硅聚合物，對于后續的加工處理具有很多不利因素。

1.2 鎢酸鹽鈍化

鎢與Cr、Mo同屬VIB族，鎢酸鹽在作為金屬緩蝕劑方面與鉬酸鹽有相似性。

Silva等從用磷酸酸化的鎢酸鹽鈍化液中獲得了鋅和鍍鋅試樣的表面鈍化膜。Cowieson等人對于Sn-Zn合金的鈍化性能進行了研究，并進行了測試，得到的結構并不滿意。

單一鎢酸鹽的緩蝕效率不是很高，而且用量較大，費用較高。因此，鎢酸鈉和其它緩蝕劑的復配及其協同緩蝕作用研究受到了人們的關注，但該處理方法多應用于鋁合金鈍化處理。

1.3 鈦酸鹽鈍化

由于鈦的氧化物具有很高的穩定性。利用這一性質，朱立群等人進行了研究并報道了鍍鋅層表面采用鈦鹽溶液替代鉻酸鹽得到了藍色鈍化膜，并且發現利用鈦鹽溶液替代鉻酸鹽得到的藍色鈍化膜可以很快的修復機械損傷，對許多活性介質具有較強的耐蝕性[2-4]。

第二章 有機物鈍化

2.1 植酸鈍化

植酸分子是一種金屬多齒螯合劑，易與金屬形成多孔環，從而產生一層致密的保護膜。正是由于這種保護膜的存在，從而阻止了水、氧氣等可腐蝕物質的進入。利用植酸分子膜形成的絡合物具有強抗腐蝕性和穩定性[5,6]。

日本[7]首先對其做了研究，通過利用植酸做鈍化液，在處理后的鋅板做腐蝕性測試，發現其耐腐蝕性能較好。美國[8]也就這個問題進行了研究，通過研究發現將植酸、硅膠及鈦或鋯化合物混合作為處理液，利用這種處理液處理的金屬材料可以不用水洗，可直接進行干燥，便捷、省事。

2.2 有機鉬酸鹽鈍化

有機鉬酸鹽種類較少，處理方法也很單一。目前主要采取浸漬處理法。利用有機鉬酸鹽做鈍化劑主要原理是利用其分子內的各種基團與鉬酸根離子產生協同作用，最終形成長鏈螯合結構鈍化膜。

通過鉬酸鹽和乙醇胺合成的乙醇胺鉬酸鹽作為鍍層，其耐腐蝕性能優于相同條件下經乙醇胺或Na2MoO4或兩者的混合物的鈍化處理效果，并且隨著分子內羥乙基的增多，其抗腐蝕性能也隨之增加，這就表明分子內的醇胺基團與鉬酸根有明顯的協同緩蝕效應。低碳鋼在乙醇胺鉬酸鹽溶液中的電化學阻抗明顯高于在Na2MoO4溶液中的電化學阻抗，表明其修復能力增強[9,10]。

[1]邱春陽,張克錚.溶膠-凝膠法制備二氧化硅無機膜的實驗研究 [J],玻璃與搪瓷,2006,34(2)：5-8.

[2]陳錦虹,盧錦堂,許喬瑜,等.鍍鋅層無機-有機硅烷復合鈍化研究的進展 [J],腐蝕科學與防護技術,2003,15(5)：277-281.

[3]孫克寧,李敏,石偉.鍍鋅無機-有機硅烷復合鈍化工藝研究進展 [J],電子工藝技術,2003,24(1)：1-3.

[4]盧燕平,屈祖玉.鈦離子對低鉻鈍化膜的改性 [J],中國有色金屬學報,2001,11(1)：148-152.

[5]梁紅野,陳彥澤.金屬表面植酸鈍化處理實驗研究 [J],石油化工腐蝕與防護,2004,21(6)：5-8.

[6]胡會利,李寧,程瑾寧.鍍鋅植酸鈍化膜耐蝕性的研究[J],電鍍與環保,2005,25(6)：21-25.

[7]Anon.Composition,process and plant for the surface treatment of rolled metal[P],JP Pat,6256598,1996.

[8]Guhdel D M.Pre-treatment liquid for liquid absorbing printing[P],US Pat,4341558,1997.

[9]Wharton J A,Wilcox G D,Baldwin K R.Non-chromate conversion coating treatments for electrodeposited zinc-nickel alloys[J],Trans IMF,1996,74(6)：2-5.

[10]Tang P T,Bech-Nielson G,Moller.Molybdate based passivation of zinc[P],WO,93/10278,1993.