質子交換膜燃料電池不銹鋼雙極板鍍層研究

王山領，隋 升*，陳守超(.上海交通大學機械與動力工程學院，上海0040；.上海實達精密不銹鋼有限公司，上海008)

質子交換膜燃料電池(PEMFC)是將燃料電池中化學能直接轉化為電能的發電裝置，具有室溫啟動快，無電解液流失，易排水、壽命長，比功率與比能量高等突出優點，因此它可用于建設分布式電站和可移動電源，更是未來電動汽車的理想動力電源[1]。作為PEMFC關鍵部件之一的雙極板，不僅占據電堆質量的70%~80%，而且在電堆的制造成本中也占據相當大的比例[2]。

不銹鋼因其優良的易加工性能和適中價格，常被選作PEMFC金屬雙極板的材料。然而，不銹鋼雙極板在PEMFC工作條件下的腐蝕問題成為制約其應用的主要因素。另外，不銹鋼表面的鈍化膜，增加了電池內部的接觸電阻[3]。因此，以不銹鋼用作PEMFC雙極板材料，必須對其進行表面改性處理，在其表面形成一層導電保護層，增強不銹鋼在陰極酸性氧化環境下的抗氧化性能和陽極酸性還原環境中的耐腐蝕性能[4]。

在不銹鋼(304,349TM,446,904L)雙極板的表面改性方面，國內外研究者做了大量工作[5-9]，結果表明通過化學物理方法，如電鍍、磁控濺射、化學氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)等方法，在不銹鋼表面制備導電防腐層，可以有效提高其在燃料電池工作條件下的耐腐蝕性能，同時保持良好的導電性，維持低的接觸電阻。其中不銹鋼鍍金薄板性能頗佳；而不銹鋼鍍銀方法成熟,導電性好[10]，但很難做到無針孔，無法解決針孔腐蝕問題，而且成本也很高。

本文將以304L不銹鋼作為基板，以銀作為底層，期待提高鍍層質量和導電性能，再在其上沉積金的薄層，并對其在模擬PEMFC工作環境中的導電和耐腐蝕性能進行測試，以期達到比較好的防護效果。

1 實驗

1.1 樣品處理方法

實驗采用0.15mm厚304L不銹鋼(SS-304L)作為基材，先將SS-304L試樣(10mm×10mm)浸入5%的碳酸鈉(分析純)堿液中，室溫下超聲震蕩清洗30min，以洗掉表面油污；取出用去離子水清洗表面殘堿液，再于25%鹽酸(分析純)溶液中酸洗30min，去除表面氧化物，之后用去離子水清洗不銹鋼。

復合鍍層采用兩種方法制備，均是先在不銹鋼表面鍍上一層銀底層，然后再在其上電鍍或者濺射上金層。

鍍銀過程：鍍銀液中包括硝酸銀20～30g/L，焦磷酸鈉20～25g/L，氨水60～100mL/L，硝酸鈉40~70g/L，硫酸銨40～70g/L。鍍銀溫度為室溫，電流密度0.8～1.1A/dm2，陽極材料為多孔碳紙(日本Toray-060)。在鍍銀過程發現電流密度越小、時間越長鍍層越致密，在本文中選擇0.8A/dm2，電鍍時間為1h。

鍍金過程：鍍金液中包括三氯化金20%～30%，亞硫酸銨150～250g/L，檸檬酸鉀80～120g/L。鍍金溫度45～65℃，陰極電流密度0.1～0.8A/dm2，pH值控制在8.5～9.5之間，陽極材料為多孔碳紙(日本Toray-060)，鍍金過程采用電流密度0.3 A/dm2，耗時短，電鍍效果好。在預鍍銀的不銹鋼實驗樣品表面上電鍍金15min。

采用HTCY型號為JS-1600小型離子濺射儀濺射金，電流為3mA，時間為15min。

1.2 表面形貌觀察

利用ZEISSAxioImager型金相顯微鏡觀察樣品的表面形貌，放大200倍。

1.3 性能測試

1.3.1 接觸電阻測量

通常采用伏安法對試樣與碳紙兩端的接觸電阻進行測量，如圖1所示。樣品兩側分別與Toray-060碳紙接觸以模擬雙極板與擴散層的電接觸狀態，碳紙的外面再分別與兩片鍍金的銅電極接觸，通過直流電源施加1A的恒電流，測量兩片銅電極之間的電壓變化。測量時由Z69YP-24B粉末壓片機施加0.05～0.5MPa壓強，測量樣品在不同壓強下的電阻值。

測試樣品面積(S)為10mm×10mm，通過公式R=U×[2×(I·S)－1]－1計算接觸電阻(R)值(mΩ·cm2)。

圖1 接觸電阻測量示意圖

1.3.2 電化學腐蝕性能研究

電化學腐蝕實驗采用常規的三電極體系，在Solartron-1287型電化學工作站上進行。以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鍍鉑黑的鉑片電極(10mm×10mm)作為輔助電極，測試樣品為工作電極。實驗在參比電極通過鹽橋與電解池連接。工作電極依據實驗需要采用10mm×10mm的試片，邊緣用硅橡膠HZ-704粘合劑涂封，暴露面積為1cm2。在模擬PEMFC的環境下(0.05mol/LH2SO4+5×10－6mol/LHF)通過電化學方法研究了試樣的腐蝕行為。

將試樣在常溫下浸于腐蝕溶液中穩定一段后，進行電位極化掃描。掃描范圍為－0.3～0.8V(vs.SCE)，掃描速度為2 mV/s。

2 結果與討論

從圖2(a)上看出未經處理的SS-304L表面不僅有均勻劃痕，還有大量的蝕孔存在；從圖2(b)上看出電鍍前處理后SS-304L表面出現斑塊狀表面薄層，未出現大面積腐蝕孔；從圖2(c)上看出鍍銀無劃痕，但有大量腐蝕孔；從圖2(d)上看出預鍍銀后再鍍層薄金，后鍍的金能夠填充預鍍銀層表面的腐蝕孔；從圖2(e)中看出，相較預鍍銀后鍍金不銹鋼表面，預鍍銀后濺射金表面針孔減少，填充更均勻，顆粒較小。

圖2 各種試樣的表面形貌

2.1 各種樣品與碳紙間接觸電阻對比

圖3 接觸電阻-壓強曲線

圖3顯示了未處理的SS-304L樣品a、前處理后SS-304L樣品b、鍍銀SS-304L樣品c、預鍍銀后鍍金SS-304L樣品d、預鍍銀后濺射金SS-304L樣品e的接觸電阻與壓強變化關系。從圖中可以看出：接觸電阻值隨壓強增大而減小，但是當壓強達到一定值時，接觸電阻的減幅變緩。從圖中各曲線穩定時的接觸電阻可以看出：未處理SS-304L由于其表面存在厚的鈍化膜，接觸電阻大約為12.4mΩ·cm2；前處理后SS-304L的鈍化膜變薄，其接觸電阻值為5.4mΩ·cm2，接觸電阻下降；預鍍銀的SS-304L，其接觸電阻值為2.6Ω·cm2，接觸電阻值下降顯著；而先鍍銀后鍍金SS-304L，其接觸電阻為3.1mΩ·cm2，相較于鍍銀不銹鋼的接觸電阻略微增大；預鍍銀后濺射金SS-304L，其接觸電阻為2.7Ω·cm2，接近鍍銀SS-304L的接觸電阻，但比預鍍銀后鍍金的SS-304L的接觸電阻值小。這些表明SS-304L電鍍前處理后表面鈍化膜減薄，為后續處理做準備同時可以降低其接觸電阻；由于銀本身具有很好的導電性能，不銹鋼鍍銀后其接觸電阻值能夠降至2.6mΩ·cm2，同時鍍層結合力很好；在該銀層上電鍍或濺射少量薄金，能夠很好解決SS-304L直接鍍金鍍層結合不牢固的問題，又獲得好的導電性與較小的接觸電阻，特別是預鍍銀后濺射金的接觸電阻幾乎接近。

2.2 各種樣品在模擬燃料電池常溫環境中的耐腐蝕性

圖4顯示了未處理的SS-304L樣品a、電鍍前處理后的樣品b、鍍銀SS-304L樣品c、預鍍銀后鍍金SS-304L樣品d、預鍍銀后濺射金SS-304L樣品e分別在模擬燃料電池常溫環境條件下的極化曲線。由圖4可以看出，樣品a腐蝕電位為－0.33 V，腐蝕電流為10－5.7A/cm2；b的腐蝕電位為－0.06 V，說明電鍍前處理后不銹鋼由于鈍化膜，防腐蝕性提高，但腐蝕電位右移0.27 V提高較少；樣品c的腐蝕電位為0.04 V，但其腐蝕電流相對改性之前變化不明顯，為10－6A/cm2，說明表面鍍銀能改善不銹鋼的抗腐蝕性能；樣品d和樣品e腐蝕電位分別為0.12 V和0.16 V，說明預鍍銀后鍍金SS-304L和預鍍銀后濺射金SS-304L在在模擬PEMFC常溫環境條件下腐蝕電位分別較原SS-304L提高了分別為0.45 V和0.49 V，腐蝕電流分別為10－7A/cm2和10－7.5A/cm2，說明銀-金復合鍍層能夠較好提高不銹鋼的防腐性，其中預鍍銀后濺射金性能更優，此外預鍍銀后鍍金SS-304L、預鍍銀濺射金SS-304L的腐蝕電流密度也較未處理的SS-304L和鍍銀SS-304L下降約1~2個數量級，而且其表現出很好的穩定性，穩定區間也增大。

圖4 各種樣品常溫下在模擬PEMFC酸性條件下的極化曲線

3 結論

本研究通過在不銹鋼表面先預鍍一層薄銀，再鍍金或濺射金的形成復合層方法，對SS-304L進行了表面改性，并對改性后的不銹鋼雙極板在模擬雙極板與擴散層的電接觸狀態下的接觸電阻性能以及在模擬PEMFC常溫環境中的耐腐蝕性能進行測試。結果表明，與SS-304L相比，含有銀-金復合鍍層的SS-304L表現出更優異的導電，接近于單一銀鍍層的SS-304L的導電性，銀-金復合鍍層耐腐蝕性能好、與不銹鋼底層結合牢固。在制備外層填孔的金層時，濺射工藝比電鍍工藝效果更好，兩種工藝鍍層與Toray-060碳紙接觸電阻值分別為2.7mΩ·cm2和3.1mΩ·cm2，在模擬燃料電池常溫環境中的耐腐蝕性腐蝕電位/腐蝕電流分別為0.49 V/10－7.5A/cm2和0.45V/10－7A/cm2。

致謝：本課題得到科技部863項目 (課題編號2009AA05Z116)，上海市科學技術委員會 (課題編號09510701400)和上海市閔行區-上海交通大學區校科技合作專項資金等資助。

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