空間用鎳電極不同浸漬方式極板性能

2013-06-28 09:23:12劉浩杰周德鑫張莘科

電源技術 2013年4期

關鍵詞：化學

咼成，劉浩杰，周德鑫，呂強，李治，張莘科

（1.中國電子科技集團公司第十八研究所，天津300384；2.海軍裝備部，北京100841）

國內現有鎳正極主要采用化學浸漬工藝，浸漬溶液成酸性，這對鎳基板的腐蝕嚴重。另外由于受化學浸漬固有工藝的限制，活性物質容易在基板表面沉積，使得極板柔韌性差容易出現裂紋、開裂的現象。另外隨著充放電的進行，活性物質向電極表面遷移，使得電極表面呈現毛細結構。由于電極微孔內活性物質在循環(huán)過程中的膨脹與收縮，會使電極結構破壞，造成電極膨脹擠壓隔膜，通過毛細作用吸走其中的電解液，電池的內阻會急劇上升造成電壓下降，甚至電池失效。

采用電化學浸漬工藝制成的鎳電極具有活性物質利用率高、電極能量保持能力強、長期循環(huán)充放電后厚度變化小、電極使用壽命長等優(yōu)點，而長壽命正是航天器用儲能電源最重要的一個指標[1]。

通過以上對比，可以很清晰地看到電化學浸漬極板與化學浸漬極板的性能差別。電化學浸漬的極板所體現出的優(yōu)越性能是其固有反應機理及反應條件所決定的。同時影響電化學浸漬的因素無外乎電流密度、溶液pH值、溶液溫度、溶液比重及浸漬時間這幾點。經過前期的研究，電化學浸漬的工藝參數已基本確定，本文主要討論的是兩種電極的性能差別。

1 實驗

1.1 實驗材料與設備

本實驗所用鎳基板為干法燒結，孔率80%；硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀均為分析純，水為電阻大于1 mol/L的去離子水。

電化學浸漬設備、化學浸漬設備均為現有研制和生產所用設備。

1.2 實驗方法

化學浸漬：將基板浸漬在一定比重的硝酸鎳溶液中一定時間后，將其在干燥空氣中進行結晶，然后浸入氫氧化鈉溶液中，再經過刷片、水洗、烘干、稱重等工序，經過多次循環(huán)操作使其達到增重要求。

電化學浸漬：在一定溫度、pH值和電流密度下以電解鎳板為陽極、基板為陰極，通以直流電或脈沖電流。將浸漬后的極板浸入氫氧化鈉溶液中浸泡，經刷片、水洗、烘干、增重等工序，經過1~2次循環(huán)操作使其達到增重要求。

將得到的極板進行兩次化成。化成制度：以0.1C，130%過充電量進行充電，以0.1C進行放電，DOD100%。

將活化后的極板沖制成所需尺寸后，分別進行XRD衍射、SEM掃描電鏡等物理性能測試。在氫氧化鉀溶液中，分別對極板進行富液態(tài)的10C充放電循環(huán)的電性能測試。

2 結果與討論

2.1 極板物性測試結果與討論

2.1.1 極板衍射XRD分析

圖1 化學浸漬極板XRD譜圖

圖2 電化學浸漬極板XRD譜圖

圖1~圖2分別為化學浸漬極板和電化學浸漬極板的XRD衍射圖。從圖中我們可以發(fā)現，化學浸漬極板較電化學浸漬極板含氧量明顯增加，相對的鎳含量降低，這很可能是由于化學浸漬極板有較大腐蝕，造成鎳基體損失導致。這一結果與相關文獻對化學浸漬對鎳基體腐蝕的報道一致。

2.1.2 極板SEM掃描電鏡分析

從掃描電鏡的結果 (圖3~圖6)，我們發(fā)現極板表面的SEM掃描電鏡并無明顯差別，但極板斷面的SEM掃描電鏡可以看出，電化學浸漬極板活性物質填充更加致密，晶型也更加不規(guī)則。這主要是由于兩種浸漬方式反應機理不同造成的，靜態(tài)浸漬先將極板浸漬在硝酸鎳溶液中，然后再浸漬在氫氧化鈉溶液中，通過化學中和反應，反應由極板表面逐漸向極板內部發(fā)生，當表面形成大量活性物質沉淀物后，堿液進入極板內部的通道不再暢通，直接造成極板深部無法有效形成活性物質沉淀[2]。而電化學浸漬通過電化學反應生成OH－[見公式(1)，(2)]，當微孔中OH－濃度升高，從而使微孔中Ni2+濃度和OH－濃度乘積大于Ni(OH)2的濃度積，直接在微孔中析出Ni(OH)2，并逐漸發(fā)展至極板表面，所以填充也更加致密。這也是電化學浸漬極板往往需要更多次的活化之后才能發(fā)揮最佳性能的原因。