美國(guó)佛羅里達(dá)中央大學(xué)研發(fā)新型納米打印MnO2超級(jí)電容器

劉蘭蘭

目前，許多裝置都依靠蓄電池提供動(dòng)力，而超級(jí)電容器越來越成為電池的可行的替代品。一方面，超級(jí)電容器可以在短時(shí)間內(nèi)釋放大量的能量，并可以快速再充電，但與化學(xué)電池相比，超級(jí)電容器在存儲(chǔ)能量的量上與時(shí)間上卻很薄弱。

研究人員一直都在努力嘗試維持超級(jí)電容器的高能量爆發(fā)能力和快速充電能力，同時(shí)又設(shè)法使它們工作起來更像電池。目前，佛羅里達(dá)中央大學(xué)(UCF)的研究人員開發(fā)出了一種新型納米打印技術(shù)，可用于生產(chǎn)高度有序的納米電極而不需要模具。結(jié)果他們開發(fā)出了一種能量存儲(chǔ)性能顯著提高的超級(jí)電容器。這項(xiàng)研究的論文發(fā)表在《先進(jìn)材料》期刊上。論文中提出了一種三步打印流程，其簡(jiǎn)單的操作允許在相鄰的同一襯底上多次打印。這個(gè)過程包括在襯底上打印聚合物納米結(jié)構(gòu)，此襯底將作為支架，在其上沉積二氧化錳電極材料。

UCF納米科學(xué)技術(shù)中心的助理教授Jayan Thomas在一份新聞稿中說：“我們一直在研究納米結(jié)構(gòu)的打印技術(shù)。用一種簡(jiǎn)單的旋壓納米打印(SNAP)技術(shù)，我們可以打印高度有序的納米棒而不需要復(fù)雜的開發(fā)過程。”Thomas認(rèn)為該過程可能生產(chǎn)出下一代高能量密度的超級(jí)電容器。托馬斯又補(bǔ)充說：“我們發(fā)現(xiàn)通過給超級(jí)電容器電極添加打印的有序納米結(jié)構(gòu)，可以使其表面積增加很多倍”。“我們發(fā)現(xiàn)與沒有使用SNAP技術(shù)的超級(jí)電容器相比，使用該技術(shù)的超級(jí)電容器可以存儲(chǔ)更多的能量。”

UCF研究人員已經(jīng)開發(fā)的這種三步打印流程[如圖1(a)]包括：(1)通過旋轉(zhuǎn)涂布在模具上并轉(zhuǎn)移到襯底的方法，制備一種惰性聚合物納米結(jié)構(gòu)；(2)用濺射的方法沉積電流集流器電極材料；(3)將MnO2電化學(xué)沉積到納米結(jié)構(gòu)的電極上。

用這種方法制作納米結(jié)構(gòu)聚丙烯腈(PAN)薄膜的過程是全新、簡(jiǎn)單、快速和容易重復(fù)制備的。為制備納米PAN薄膜，首先要在一個(gè)預(yù)制的硅(Si)模具上旋轉(zhuǎn)涂布PAN溶液，然后固化并脫模。再將PAN薄膜直接轉(zhuǎn)移到一個(gè)襯底上，該襯底預(yù)先被涂上了一層PAN薄膜，這樣是為了保證模制薄膜與襯底之間良好的附著力。完整的打印過程可以在5 min內(nèi)完成，但如果采用自動(dòng)化方式，打印速度可以更快。研究人員已經(jīng)用納米結(jié)構(gòu)在這個(gè)時(shí)間范圍內(nèi)，不使用任何昂貴設(shè)備的情況下，成功地打印出1 cm×1 cm的物理面積。此外，模具可以使用幾百次而沒有任何明顯的損壞。因?yàn)樵谵D(zhuǎn)移過程中沒有施加任何溫度或壓力，所以通過縫合一個(gè)接一個(gè)的薄膜，可以很容易地制備大面積的打印結(jié)構(gòu)，如圖1(b)。此外，也可以在柔性襯底上打印這些結(jié)構(gòu)，從而制成滾壓設(shè)計(jì)的超級(jí)電容。為了提高機(jī)械完整性，將PAN薄膜在250℃穩(wěn)定3 h。值得一提的是用PAN作為前驅(qū)體至少有兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)：首先，與用于常見軟光刻技術(shù)的聚二甲基硅氧烷(PDMS)壓印的制備相比，PAN復(fù)制品可以在更短的時(shí)間內(nèi)制備，用主模復(fù)制PDMS的過程通常需要在真空干燥箱中至少固化1 h，以避免氣泡的截留；此外，用彈性壓印復(fù)制納米特征通常包括使用硬質(zhì)PDMS，這導(dǎo)致脫模過程中壓印表面的斷裂，從而導(dǎo)致不正確的復(fù)制，而PAN薄膜不會(huì)發(fā)生斷裂，這可以通過掃描電子顯微鏡(SEM)檢驗(yàn)超過100個(gè)打印樣品得到證實(shí)。

圖1 MnO2包覆電極的研發(fā)過程與納米結(jié)構(gòu)電極圖

沉積MnO2之前，在納米結(jié)構(gòu)的薄膜上包覆一層金鈀(AuPd,Au∶Pd=6∶4)，作為MnO2電沉積的電極和該新型超級(jí)電容器設(shè)計(jì)所需的電流集流器。導(dǎo)電金屬層材料不只是限于AuPd，任何其他金屬（如銅或鋁）都可起到與AuPd一樣的作用。圖2(a)是PAN打印結(jié)構(gòu)SEM圖的頂層視圖，顯示了一組高度有序的納米棒結(jié)構(gòu)。這些納米棒直徑為～140 nm，高度為～250 nm，兩棒中心的間距為～200 nm。AuPd沉積后，納米棒尺寸增加到直徑為～170 nm，高度為～300 nm，如圖2(b)。如圖2(c)所示，將電沉積的MnO2包覆到每一根納米棒上，則納米棒的直徑和高度分別增加到～200 nm和～340 nm，如圖2(c)和圖2(d)。研究員又在非納米結(jié)構(gòu)的平面薄膜上進(jìn)行了類似的實(shí)驗(yàn)，以作為對(duì)比。該研究中納米棒的直徑和兩棒中心的間距是被優(yōu)化的，開發(fā)高縱橫比的結(jié)構(gòu)是未來研究的目標(biāo)。

圖2 PAN打印結(jié)構(gòu)與電化學(xué)沉積的MnO2粒子SEM圖

為了評(píng)估和比較納米結(jié)構(gòu)電極和平面電極的性能，用三電極配置進(jìn)行了循環(huán)伏安(CV)測(cè)試。如圖3(a)，在掃描速度為100 mV/s時(shí)，納米結(jié)構(gòu)電極(NE)的CVs顯示NE比平面電極(PE)更具垂直性，這意味著納米結(jié)構(gòu)電極具有更好的電容性能。納米結(jié)構(gòu)電極比平面電極能獲得更高的電流，這表明當(dāng)使用納米結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)時(shí)具有更好的電子轉(zhuǎn)移性和MnO2利用率。MnO2包覆到AuPd納米結(jié)構(gòu)上的優(yōu)越性能可能歸因于兩方面的原因：(1)電流集流器和活性物質(zhì)之間大的接觸面積可以很大程度地縮短電子轉(zhuǎn)移的路徑；(2)將活性納米材料添加到納米電流集流器上會(huì)增加氧化還原反應(yīng)的電化學(xué)活性反應(yīng)面積。這有利于充放電過程中，陽離子的快速擴(kuò)散。為了研究AuPd對(duì)總比電容的貢獻(xiàn)，對(duì)納米結(jié)構(gòu)電極和平面電極上沒有涂布MnO2的純AuPd進(jìn)行了CV測(cè)試。結(jié)果表明，純AuPd金屬的貢獻(xiàn)是不明顯的，如圖3(a)。研究員還進(jìn)行了不同掃描速率下NE的CV測(cè)試，如圖3(b)。這些不同掃描速率(5～100 mV/s)曲線的矩形一致性顯示了NE優(yōu)良的容量性能。在掃描速率為5 mV/s時(shí)，NE的質(zhì)量比電容高達(dá)603 F/g，而PE的質(zhì)量比電容為298 F/g，如圖3(c)。

圖3 NE和PE電化學(xué)性能圖

為了研究此次制備的電極的充電時(shí)的存儲(chǔ)性能，研究員進(jìn)行了恒電流充放電(GCD)測(cè)試。不同電流密度下，NE和PE的GCD曲線驗(yàn)證了其高效的容量性能，如圖3(d)。循環(huán)性能是許多實(shí)際應(yīng)用中決定超級(jí)電容器使用性能的另一個(gè)重要因素。圖3(e)顯示了掃描速率為1 000 mV/s時(shí)，長(zhǎng)期循環(huán)條件下NE的循環(huán)性能。NE電容保持率是非常穩(wěn)定的，循環(huán)5 000次后，NE電容仍然是初始值的93%。圖3(f)顯示了NE和PE的能量密度和功率密度關(guān)系。功率密度為3.57 kW/kg時(shí)，NE的最高能量密度達(dá)到50.68 Wh/kg；而功率密度為3.35 kW/kg時(shí)，PE的最高能量密度只有18.53 Wh/kg。就功率密度而言，能量密度為12.73 Wh/kg時(shí)，NE的最高功率密度可達(dá)25.84 kW/kg；而能量密度為3.02 Wh/kg時(shí)，PE的最高功率密度只有20.95 kW/kg。此研究中的能量密度和功率密度與其他研究中核殼納米線和MnO2納米管的能量密度和功率密度是相當(dāng)?shù)摹４送猓@些結(jié)果表明所研究的NE滿足了新一代汽車伙伴計(jì)劃(PNGV)的功率需求(15 kW/kg)。