石墨/LiFePO4電池儲存性能的XRD研究

李 佳，廖文俊，曾樂才，夏保佳

(1.上海電氣集團(tuán)股份有限公司中央研究院，上海 200070；2.中國科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所，上海 200050)

石墨/LiFePO4電池儲存性能的XRD研究

李 佳1,2，廖文俊1，曾樂才1，夏保佳2

(1.上海電氣集團(tuán)股份有限公司中央研究院，上海 200070；2.中國科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所，上海 200050)

通過充放電測試和X射線衍射分析等方法，研究了石墨/LiFePO4電池高溫儲存后的性能變化規(guī)律和機(jī)理。結(jié)果表明，以25%～75%SO C儲存過程中，電池的容量表現(xiàn)出一個(gè)先略有增加后衰減的過程；為了研究其機(jī)理，首次采用澤溫的無標(biāo)樣法定量計(jì)算研究儲存前后LiFePO4脫嵌鋰過程的結(jié)構(gòu)變化，發(fā)現(xiàn)，儲存前，LiFePO4/FePO4相變過程存在明顯的滯后現(xiàn)象；儲存后這一滯后減小。其原因可能在于，LiFePO4以脫鋰態(tài)儲存時(shí)，材料顆粒中LiFePO4和FePO4兩相共存，由于兩相間的體積差，兩相界面上存在內(nèi)應(yīng)力，使兩相晶粒沿著界面方向分裂，從而產(chǎn)生新鮮界面，同時(shí)，這也達(dá)到減小顆粒粒度的效果，因此儲存后充放電過程中LiFePO4材料的LiFePO4/FePO4相變的滯后性減小，電池的容量提高。

鋰離子電池；磷酸鐵鋰；儲存；晶胞體積

在諸多的鋰離子電池正極活性材料中，LiFePO4以其安全性高、循環(huán)穩(wěn)定性好、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有希望的動(dòng)力、儲能用鋰離子電池的正極活性材料。然而目前，在針對磷酸鐵鋰進(jìn)行的大量研究中，人們把目光主要集中在對其性能的改進(jìn)，而將其制成電極在電解液中長期儲存后的性能變化，以及變化機(jī)理很少關(guān)注。因此，本文在電池儲存前后充放電性能的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，采用XRD方法，研究了儲存前后LiFePO4充放電過程的結(jié)構(gòu)變化，從活性材料晶體結(jié)構(gòu)的角度揭示了電池儲存后性能變化的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電池制備

本研究采用的電池為上海德朗能動(dòng)力電池有限公司生產(chǎn)的502535型鋁塑膜包裝鋰離子電池。其正極活性材料為LiFePO4(臺灣產(chǎn))，負(fù)極活性材料為人造石墨(上海產(chǎn))，電解液為1mol/L LiPF6/(EC∶DMC∶DEC)(1∶1∶1)(張家港產(chǎn))。電池的制備工藝[1]簡述如下：將正極材料LiFePO4、導(dǎo)電極和黏結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)按比例在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑中充分混合制漿，在專用涂布機(jī)上將其均勻涂布在鋁箔上，然后經(jīng)烘干，輾壓，分切等工序制成極片。負(fù)極極片的制作方法類似，采用水性黏合劑涂布，集流體為銅箔。將正負(fù)極片采用疊片工藝制成電芯，后經(jīng)焊接、烘干、包裝、注液、一次封口等工藝，制成電池。電池經(jīng)過化成、二次真空封口、分容、預(yù)充等工序后，制成成品電池。

1.2 充放電工藝室溫下，使用深圳產(chǎn)新威充放電儀對電池進(jìn)行充放電性能測試，充放電制度為：以0.2C電流充電至3.65 V，然后恒壓

充電至電流降至0.01 C；靜止30min；以0.2C電流放電至2.5 V。

1.3 電池的儲存

將電池在55℃下以不同SOC進(jìn)行儲存。

將電池以0.20 C放電至截止電壓2.50 V，此時(shí)電池為0% SOC；分別以0.2 C對電池充電75、150、225 min或充電至3.65 V恒壓，對應(yīng)的SOC分別為25%、50%、75%和100%，然后將電池在恒溫箱中、(55±2)℃下開路儲存。

在儲存過程中，定期將電池取出，在室溫下擱置6 h，然后進(jìn)行充放電測試，后重新將電池充電使其達(dá)到儲存時(shí)的SOC，放入恒溫箱繼續(xù)儲存。

1.4 XRD分析

儲存前后分別取若干只電池，采用控制充電和放電時(shí)間的辦法來控制電池的充放電深度，每只電池對應(yīng)某一充放電階段。然后在充滿氬氣的手套箱中，對電池進(jìn)行解剖，取下正極片若干，用DMC溶劑反復(fù)清洗后，自然干燥。刮下正極活性材料粉末，在Rigaku D/max2200PC X射線衍射儀上進(jìn)行X射線衍射分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 儲存前后電池的容量和充放電性能

圖1為電池在儲存過程中的0.2C容量變化。可以看出，儲存時(shí)電池的荷電態(tài)對其容量變化有較大影響，在以25%～75%SOC儲存中電池的容量表現(xiàn)出一個(gè)先略有增加后衰減的過程，其中以50%SOC儲存時(shí)最為明顯，當(dāng)儲存時(shí)間達(dá)到135天時(shí)，其容量達(dá)到最高值 (增長為原始容量的101.4%)，這一現(xiàn)象尚未見文獻(xiàn)報(bào)道。以0%和100%SOC儲存的電池，其容量隨儲存時(shí)間的延長而下降，儲存260天容量衰減了原始容量的1.9%和2.5%。

圖1 儲存過程中電池的0.2 C容量變化

圖2 儲存135天前后電池的0.2 C充放電曲線

將儲存135天前后電池的0.2C充放電曲線示于圖2。可見，緣于充放電時(shí)正極中LiFePO4/FePO4兩相共存，電池的充放電平臺非常平坦，這也是LiFePO4電池的優(yōu)勢之一。同時(shí)可見，以25%～75%SOC儲存后，電池不僅容量略有增長，其充放電性能也得到提高，表現(xiàn)為充電平臺電壓下降，放電平臺電壓上升，這說明儲存后電池內(nèi)部極化減小。測定其交流內(nèi)阻后表明，以25%、50%和75%SOC儲存135天后電池交流內(nèi)阻分別降低了1.5%、2.5%和1.5%，這與上述結(jié)果是一致的。

2.2 儲存前后LiFePO4充放電過程的結(jié)構(gòu)變化

為了進(jìn)一步剖析電池以25%～75%SOC儲存后性能改善之原因，下面利用準(zhǔn)動(dòng)態(tài)X射線衍射的方法，系統(tǒng)地研究了以50%SOC儲存135天前后，電池在充放電過程中LiFePO4的結(jié)構(gòu)變化。

研究認(rèn)為，LiFePO4的脫嵌鋰行為實(shí)際是一個(gè)形成FePO4和LiFePO4兩相界面的兩相反應(yīng)過程，Newman[2]、Yamada[3]、Dodd[4]等分別系統(tǒng)研究了LiFePO4充放電過程中的相變過程。充電時(shí)，鋰離子從FeO6層面間遷移出來，經(jīng)過電解液進(jìn)入負(fù)極，發(fā)生Fe2+→Fe3+的氧化反應(yīng)，為保持電荷平衡，電子從外電路到達(dá)負(fù)極。放電時(shí)則發(fā)生還原反應(yīng)，與上述過程相反。即：

2.2.1 儲存前LiFePO4充放電過程的結(jié)構(gòu)變化

圖3 儲存前LiFePO4充放電典型階段的XRD圖譜

圖3給出電池儲存前LiFePO4充放電過程的幾個(gè)階段的XRD圖譜，并分別用正交結(jié)構(gòu)的LiFePO4和FePO4進(jìn)行指標(biāo)化，分別用字母T和H表示。可以看出，在充電過程中，隨著充電深度的增加，LiFePO4相含量逐漸減少，F(xiàn)ePO4則逐漸增加；充電達(dá)80%時(shí)，仍有微量LiFePO4存在，直至充電到100%時(shí)，其XRD圖譜中LiFePO4相的峰才完全消失。放電過程中，放電20%就出現(xiàn)LiFePO4，其含量隨放電深度增加而增加，直到放電80%時(shí)，便以LiFePO4相為主，但仍存在一定含量的Fe-PO4。可見，在充-放電過程中正極活性材料存在著LiFePO4?FePO4的相變。同時(shí)，電池經(jīng)化成后，即使0%SOC，正極活性材料中也并非LiFePO4單相，其中含有少量FePO4相。

為了更加清晰地表現(xiàn)充放電過程中兩相的變化情況，將圖3中兩相特征峰位置進(jìn)行局部放大，并對充放電過程中相同荷電態(tài)的XRD圖譜進(jìn)行對比，如圖4所示。可以看出，在充放電過程中，即使處于相同荷電態(tài)，XRD圖譜中兩相的相對強(qiáng)度也存在著明顯的差別。相同荷電態(tài)時(shí)，充電態(tài)正極活性材料中FePO4相的強(qiáng)度高于放電態(tài)，而放電態(tài)正極活性材料中LiFePO4相的強(qiáng)度高于充電態(tài)。這說明，在充電過程中，LiFe-PO4相的消失速度和FePO4相的增加速度較快，而在放電過程中，F(xiàn)ePO4相的消失速度和LiFePO4相的增加速度較快。這表明，LiFePO4在充-放電過程中的相變化存在一定的滯后性或非對稱性[5]。

圖4 圖3的局部放大圖

2.2.2 儲存后LiFePO4充放電過程的結(jié)構(gòu)變化

圖5 儲存后電池充放電過程典型階段LiFePO4的XRD圖譜

圖5給出55℃下以50%SOC儲存135天后電池充放電典型階段正極活性材料的XRD圖譜。與儲存前相似，儲存后LiFePO4在整個(gè)充放電過程中均發(fā)生有規(guī)律的結(jié)構(gòu)變化，隨著充電深度的增加，F(xiàn)ePO4峰的強(qiáng)度增大，LiFePO4峰的強(qiáng)度減小，放電過程相反。認(rèn)真對比可以看出，儲存前后相同充放電狀態(tài)的衍射花樣中FePO4和LiFePO4峰的強(qiáng)度比有所不同，這些似乎說明儲存后LiFePO4在充-放電過程中的相變化的滯后性發(fā)生了變化。

為了進(jìn)一步分析儲存前后石墨/LiFePO4電池充放電過程中LiFePO4材料相變的滯后性差異，下面采用澤溫的無標(biāo)樣法[6]定量計(jì)算充放電各階段正極活性材料中FePO4和LiFePO4兩相的相對含量。公式推導(dǎo)過程如下：

在混合物多相樣品中，各相的衍射強(qiáng)度：

式中：R為物理-儀器常數(shù)；Ki為物相實(shí)驗(yàn)參數(shù)；為混合樣品的衍射體積為混合樣品的線吸收系數(shù)為混合樣品的質(zhì)量吸收系數(shù)；為混合樣品的密度；xi為物相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

式中：ωp為第p種元素的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)；μmp為它的質(zhì)量吸收系數(shù)。

如果有n個(gè)待測樣品，每個(gè)樣品都包含n個(gè)物相，而且每個(gè)物相至少在兩個(gè)以上的樣品中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同，用大寫字母的下標(biāo)表示樣品號，用小寫字母的下標(biāo)表示物相號，于是有(J≠K)：

把式(4)～(5)中的方程組兩兩相除，可得：

把 式 (4)～(6)中 的 兩 式 相 除 ，并 考 慮 到，可得：

將式(7)代入(6)，并將等式兩邊相約化簡可得：

式中：表示(n－1)+1個(gè)方程，即J=1,2, ,n,≠K，每個(gè)方程都有n個(gè)項(xiàng)。如果已知要測定的樣品中各物相的質(zhì)量吸收系數(shù)，則從n個(gè)樣品的實(shí)驗(yàn)測量便可求出第K個(gè)樣品中各相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)xik(i=1,2, ,n)。

待測物相為FePO4和LiFePO4相。從手冊中查到鋰、鐵、磷和氧元素的質(zhì)量吸收系數(shù)分別為 μmLi=0.716，μmFe=308.0，μmP=74.1和μmO=11.5，原子量分別為MLi=6.941，MFe=55.847，MP=30.974，MO=15.998。利用式(2)計(jì)算以上兩相的質(zhì)量吸收系數(shù)得到：μmLiFePO4=128.28，μmFePO4=128.25。利用充放電各階段正極活性材料中兩相的相對積分強(qiáng)度，計(jì)算其中某階段A中兩相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，代入式(9)可寫成方程組：

由Jade6.5軟件擬合得到各充放電狀態(tài)XRD衍射譜中兩個(gè)相的相對積分強(qiáng)度，代入方程組(10)中，解之，可得各充放電狀態(tài)時(shí)正極活性材料中FePO4和LiFePO4的相對含量，結(jié)果示于圖6中。

由圖6可見，儲存前即使在0%SOC時(shí)，正極活性材料也并不完全是LiFePO4相，其中存在著少量的FePO4相(經(jīng)計(jì)算約8%)，這是由于首次充電時(shí)形成了不活潑的FePO4殼層所造成的。然而，經(jīng)過55℃以50%SOC儲存135天后，處于0% SOC時(shí)，正極活性材料中FePO4相的含量就減小到了約4%，這說明儲存后不活潑的FePO4殼層減少了。

圖6 儲存前后電池充放電中LiFePO4材料中LiFePO4和FePO4兩相相對含量變化

對比圖6儲存前后正極中LiFePO4和FePO4相的相對含量隨充放電深度的變化曲線 [圖中虛線為充放電過程中LiFe-PO4和FePO4相的相對含量的理想變化曲線(方程式為y=x)]，可以看出，儲存前，充電開始時(shí)FePO4相含量升高速率明顯高于理想值，而放電開始時(shí)其FePO4相的消失速率也明顯高于理想值，充放電過程兩相的含量變化存在著明顯的差別，說明正極活性材料的結(jié)構(gòu)變化在充放電過程中存在明顯滯后，這一現(xiàn)象的原因前面已經(jīng)解釋。然而，儲存后兩相的變化曲線與理想曲線比較接近，這說明經(jīng)過儲存后這一滯后減小了。

上述現(xiàn)象說明，石墨/LiFePO4電池在以50%SOC儲存過程中，正極活性材料內(nèi)部可能發(fā)生了某種變化，從而導(dǎo)致儲存后電池充放電過程中，正極活性材料相變的滯后性減小。對其變化原因作如下分析：

LiFePO4電極未化成時(shí)為LiFePO4單相，經(jīng)第一次充電后，單相LiFePO4轉(zhuǎn)變?yōu)殡p相LiFePO4/FePO4，再經(jīng)放電后出現(xiàn)殘留的FePO4相，此相在隨后的充放電循環(huán)中不能可逆脫嵌鋰，從而使電池的可逆容量降低。電池荷電態(tài)儲存時(shí)，正極中為LiFePO4/FePO4兩相共存。在國際ICDD(international centre for diffraction data)的數(shù)據(jù)庫中查到，LiFePO4屬于磷酸鋰鐵礦(triphylite)正交晶系，Pnma(No.62)空間群；而FePO4屬于磷鐵(錳)礦(heterosite)正交晶系，Pmnb(No.62)空間群。其點(diǎn)陣參數(shù)列于表1中。

從表1中可以看出，LiFePO4與FePO4相的晶格參數(shù)有較大差別。計(jì)算兩相的晶胞體積后表明，LiFePO4比FePO4大6.46%。由Andersson的LiFePO4充放電過程脫嵌鋰模型[7]可知，在脫鋰態(tài)的LiFePO4顆粒中，LiFePO4和FePO4分別形成連續(xù)的相，呈層狀或馬賽克狀分布，這樣兩種晶胞的體積差會進(jìn)一步積累使兩相間具有更大體積差，此時(shí)兩相界面上有很強(qiáng)的內(nèi)應(yīng)力。在儲存過程中，界面應(yīng)力會使兩相晶粒沿著界面方向分裂，從而會產(chǎn)生新鮮界面，這樣原本存在于活性物質(zhì)顆粒內(nèi)部的不活潑的核心就被暴露在外，與電解液接觸，從而使得其重新具有脫嵌鋰活性。同時(shí)，這還會達(dá)到減小顆粒粒度的效果，使鋰離子在材料內(nèi)的擴(kuò)散路徑縮短，從而在充放電過程中，在顆粒外層優(yōu)先形成的FePO4(充電時(shí))和LiFePO4(放電時(shí))相的厚度減小，這樣在進(jìn)行X射線衍射實(shí)驗(yàn)時(shí)，其對于內(nèi)層LiFePO4(充電時(shí))和FePO4(放電時(shí))相的X射線衍射的阻擋作用減小，因此，儲存后在正極活性材料的XRD圖譜中就觀察到其充放電過程相變化的滯后性或非對稱性減小。

表1 LiFePO4和FePO4的點(diǎn)陣參數(shù)和晶胞體積

3 結(jié)論

(1)55℃下以25%～75%SOC儲存過程中，石墨/LiFePO4電池的容量表現(xiàn)出一個(gè)先略有增加后衰減的過程，其中以50%SOC儲存時(shí)這一現(xiàn)象最為明顯。

(2)首次通過XRD方法采用澤溫的無標(biāo)樣法定量計(jì)算研究儲存前后LiFePO4脫嵌鋰過程結(jié)構(gòu)滯后現(xiàn)象。在充放電過程中LiFePO4材料中存在LiFePO4/FePO4相變過程；儲存前，這一過程存在明顯的滯后現(xiàn)象；儲存后這一滯后減小。分析認(rèn)為，LiFePO4以脫鋰態(tài)儲存時(shí)，材料顆粒中LiFePO4和FePO4兩相共存，由于兩相間的體積差，兩相界面上存在內(nèi)應(yīng)力，使兩相晶粒沿著界面方向分裂，從而產(chǎn)生新鮮界面，并使原本存在于活性物質(zhì)顆粒內(nèi)部的不活潑的核心重新具有脫/嵌鋰活性，因此，電池的容量提高；同時(shí)，這還會達(dá)到減小顆粒粒度的效果，從而導(dǎo)致儲存后充放電過程中正極材料的LiFePO4/FePO4相變的滯后性減小。

[1] 李佳,張建,張熙貴,等.儲存后鋰離子電池的性能研究[J].電源技術(shù),2009,33(7):552-556.

[2] SRINIVASAN V,NEWMAN J.Discharge model for the lithium iron-phosphateelectrode[J].Journal of Electrochem icalSociety,2004, 151(10):A 1517-A 1529.

[3]YAMADA A,KOIZUM IH,SONOYAMA N,etal.Phase change in LixFePO4[J].Electrochemical and Solid-State Letters,2005,8(8): A 409-A 413.

[4] DODD JL,YAZAM IR,FULTZ B.Phase diagram of LixFePO4[J]. Electrochem icaland Solid-State Letters,2006,9(3):A 151-A 155.

[5] SHIN H C,CHUNG K Y,M IN W S,et al.Asymmetry between charge and discharge during high rate cycling in LiFePO4-In Situ X-ray diffraction study[J].Electrochemistry Communications,2008, 10(4):536-540.

[6] 楊傳錚,謝達(dá)材,陳葵尊,等.物相衍射分析[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1989:98-120.

[7]ANDERSSON A S,THOMAS JO.The source of first-cycle capacity loss in LiFePO4[J].Journal of Power Sources,2001,97-98:498-502.

DYG-703B油壓式對輥機(jī)

邵陽市達(dá)力電源實(shí)業(yè)有限公司生產(chǎn)的油壓對輥機(jī)系列產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于國內(nèi)各大鋰離子電池、氫鎳電池生產(chǎn)廠家。軋輥尺寸分別為φ200 mm、φ300 mm、φ400 mm、φ500 mm、φ600 mm等，壓力60～400 t，油壓系統(tǒng)采用美國原裝動(dòng)力系統(tǒng)，軸承采用進(jìn)口軸承，軋輥采用高性能合金材料，設(shè)備性能穩(wěn)定，壓力大，軋制極片平整，配套有放卷、切邊、刷片、收卷組成極片軋片自動(dòng)線，此機(jī)已在奧柯瑪、肇慶風(fēng)華、TCL等著名企業(yè)使用。

主要技術(shù)指標(biāo)：

(1)軋輥尺寸:φ600mm×650mm,φ500mm× 550mm,φ400mm×450mm,φ300mm×350mm;

(2)油壓壓力:400 t，300 t，200 t，60 t;

(3)功率:15 kW，11 kW，7.5 kW，5.5 kW;

(4)軋輥精度圓柱度:≤±0.005mm;

(5)軋輥硬度:≥HRC62-65;

(6)糾偏精度:≤±0.5mm。

Study of storage performance of a graphite/LiFePO4cellby XRD

LIJia1,2,LIAOWen-jun1,ZENG Le-cai1,XIA Bao-jia2
(1.Central Academe,ShanghaiElectric Group Co.,Ltd.Shanghai200070,China; 2.Shanghai Institute of M icrosystem and Information Technology,Chinese Academy of Sciences,Shanghai200050,China)

The performance variations and the mechanisms of a graphite/LiFePO4cell after storage at elevated temperature were studied by charge-discharge tests and X-ray diffraction (XRD).It indicates that during stored in 25%-75%SOC,the capacity of the cell first increases and then decreases.The structure variations of LiFePO4during lithiation/de-lithiation process before and after storage were studied by the Zevon's quantitative calculation method without standard sample for the first time.It is revealed that before storage LiFePO4/FePO4phase transition shows an obvious hysteresis,but it turns inconspicuous after storage.The reason could be as follows.LiFePO4and FePO4coexisted in the de-lithiated LiFePO4electrode.Their volume difference caused the internal stress,which made them split along the phase surface.Not only the fresh surface augmented,but also it achieved the effect as same as reducing particle size.As the result,the hysteresis of LiFePO4/FePO4phase transition decreased and the capacity of the cell increased.

Li-ion cell;LiFePO4;storage;cell volume

DYG-703B油壓式對輥機(jī)

TM 912.9

A

1002-087 X(2013)11-1909-05

2013-04-22

國家自然科學(xué)基金（20773157）；中國科學(xué)院院地合作項(xiàng)目（DBSH-2011-009）

李佳（1982—），男，河北省人，博士，主要研究方向?yàn)殇囯x子電池及相關(guān)領(lǐng)域。