片狀三氧化鉬的制備及電化學(xué)性能研究

崔萍

（湖北文理學(xué)院化學(xué)工程與食品科學(xué)學(xué)院，湖北 襄陽(yáng) 441053）

片狀三氧化鉬的制備及電化學(xué)性能研究

崔萍

（湖北文理學(xué)院化學(xué)工程與食品科學(xué)學(xué)院，湖北 襄陽(yáng) 441053）

通過(guò)溶液沉淀-熱處理方法制備了MoO3正極材料，對(duì)制備材料的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，得到的MoO3為純的正交相結(jié)構(gòu)，片狀MoO3顆粒的粒徑大小約200～500 nm，厚度約50 nm。片狀顆粒傾向于堆積在一起形成層狀結(jié)構(gòu)。在電流密度為0.3 m A/cm2，電壓范圍1.5～4.0 V的條件下，MoO3樣品的首次放電比容量為368 m A h/g，庫(kù)侖效率85.2%，是具有較大脫嵌鋰容量的鋰離子電池正極材料。

鋰離子電池；正極材料；正交相MoO3

鋰離子電池是20世紀(jì)90年代初出現(xiàn)的新型高能可充電電池，具有工作電壓高、比容量大、自放電率小、循環(huán)壽命長(zhǎng)、適用溫度范圍寬、無(wú)記憶效應(yīng)、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于手提電話、便攜式電腦、攝像機(jī)等設(shè)備中[1-3]。市售的鋰離子電池主要采用LiCoO2作為正極材料，但由于鈷資源匱乏，相對(duì)價(jià)格較高，且具有一定毒性，限制了其進(jìn)一步的推廣應(yīng)用。因此，尋求新的、性能好的、低成本的正極材料成為鋰離子電池研究的熱點(diǎn)。

正交MoO3為層狀結(jié)構(gòu)，由共棱、共角的[MoO6]八面體組成。晶格結(jié)構(gòu)中存在四面體、八面體空穴，適合Li離子的脫嵌，是理想的鋰離子插層材料[4]。本文通過(guò)化學(xué)沉淀-熱處理的方法制備了正交MoO3，并通過(guò)XRD、SEM、充放電測(cè)試、循環(huán)伏安測(cè)試等手段對(duì)其結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 正交MoO3的制備

實(shí)驗(yàn)中所用各種試劑均為AR級(jí)，實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。稱取12 g鉬酸銨用水溶解，在磁力攪拌下逐滴加入36.5%鹽酸12m L，生成白色絮狀沉淀。離心沉降洗滌后，放入烘箱中100℃烘干，將烘干物研磨后放入坩堝，在馬弗爐中450℃煅燒12 h，得到灰白色的MoO3粉末。

1.2 結(jié)構(gòu)表征

用Y-2000型X射線衍射儀對(duì)MoO3材料進(jìn)行物相分析，Cu靶為輻射源，λ=0.154 18 nm，電壓30 kV，電流20mA，衍射角范圍10°～80°，步長(zhǎng)0.06°。用JEOL-6700F型掃描電子顯微鏡觀察材料表面形貌。

1.3 材料的電化學(xué)性能測(cè)試

在常溫下，將正極活性材料粉末、導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯按質(zhì)量比80∶12∶8混合均勻，適當(dāng)添加二甲基乙酰胺成為粘稠的糊狀，經(jīng)球磨后涂布在20μm厚的鋁箔上，球磨速度為250 r/m in。晾干后在80℃下真空干燥10 h制得正極片。將正極片剪成直徑約12mm大小的圓片，以金屬鋰片為負(fù)極， Celgard 2320為隔膜，采用1 mol/L LiPF6/ (EC+DMC)(體積比1∶1)為電解液，在充滿氬氣的手套箱中組裝成電池。將電池用PCBT138-8D電池程控測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行充放電性能測(cè)試，電壓范圍為1.5～4.0 V，電流密度為0.3 mA/cm2。用LK2005型電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，以金屬鋰片為對(duì)電極和參比電極，所制的正極片為工作電極，掃描電壓范圍為1.5～4.0 V，掃速為0.1mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 MoO3樣品的X R D和SE M分析

圖1為所合成的MoO3粉末的XRD圖譜。圖譜中各條衍射峰的位置與標(biāo)準(zhǔn)JCPDS卡片（76-1003）完全一致，并且沒(méi)有出現(xiàn)代表其他相的雜質(zhì)峰，說(shuō)明得到的樣品為純的正交MoO3。正交相MoO3具有二維層狀結(jié)構(gòu)，由畸變的[MoO6]八面體通過(guò)共棱、共用頂點(diǎn)而形成，層與層之間存在范德華吸引

力[5-6]。

圖1 MoO3樣品的X R D圖譜

圖2為MoO3樣品的SEM照片。從圖中可看到，合成的MoO3為片狀顆粒，顆粒尺寸分布不是很均勻，粒徑大小約200～500 nm，厚度約50 nm。片狀顆粒傾向于堆積在一起形成層狀結(jié)構(gòu)。

圖2 MoO3樣品的SE M照片

2.2 MoO3樣品的電化學(xué)性能

圖3 MoO3樣品的首次充放電曲線

圖3為MoO3樣品的首次充放電曲線，電流密度為0.3 mA/cm2，電壓范圍1.5～4.0 V。MoO3的首次放電比容量為368mAh/g，充電比容量為313.5mAh/g，庫(kù)侖效率85.2%。MoO3中嵌脫鋰的反應(yīng)過(guò)程可表述為：MoO3+x Li+?LixMoO3。根據(jù)公式C=nF/3.6Mr可計(jì)算每摩爾MoO3中嵌入的鋰量[7]。式中：C為放電比容量（mAh/g）；n為每摩爾活性材料中嵌入的鋰量；F為法拉第常數(shù)；Mr為活性物質(zhì)的摩爾質(zhì)量(g/mol)。MoO3的首次放電過(guò)程嵌鋰量為1.98 Li+/MoO3。可逆脫鋰量為1.68 Li+/MoO3。在首次放電過(guò)程中有0.3個(gè)單元的鋰嵌入后成為死鋰而不能在隨后的充電過(guò)程中脫出。

為了更清楚地了解電極材料在充放電過(guò)程中的脫嵌鋰電位特征，可將正極材料與鋰片組成電池后進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試。圖4為MoO3電極前兩次的循環(huán)伏安測(cè)試，掃描范圍1.5～4.0 V，掃速0.1mV/s。從電極的循環(huán)過(guò)程可知，首次循環(huán)和第二次循環(huán)曲線的差別較大。首次循環(huán)的還原過(guò)程出現(xiàn)了兩個(gè)峰，一個(gè)在2.15 V位置，一個(gè)在2.6 V位置，氧化過(guò)程有一個(gè)峰，在2.6 V位置。還原過(guò)程出現(xiàn)了兩個(gè)峰，說(shuō)明進(jìn)行了兩個(gè)不同的嵌鋰過(guò)程，2.1 V左右的峰對(duì)應(yīng)于鋰嵌入[MoO6]八面體層間的過(guò)程，2.6 V左右的峰對(duì)應(yīng)于鋰嵌入[MoO6]八面體層內(nèi)的過(guò)程。在隨后的氧化過(guò)程只有一個(gè)峰出現(xiàn)，而且在第二次循環(huán)的還原過(guò)程2.6 V左右的還原峰變得很小，說(shuō)明電極材料中有不可逆的相變過(guò)程發(fā)生。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，嵌入[MoO6]八面體層之間的鋰能可逆地脫出，而嵌入[MoO6]八面體層內(nèi)的鋰會(huì)導(dǎo)致[MoO6]八面體發(fā)生畸變，使得嵌入的鋰不易脫出，造成不可逆的容量損失[7-8]。隨著循環(huán)次數(shù)增加，還原峰和氧化峰的面積都變小，說(shuō)明電極的結(jié)構(gòu)發(fā)生了一些不可逆的相變過(guò)程，造成容量降低。

圖5為MoO3電極的循環(huán)性能曲線。MoO3電極的首次放

圖4 MoO3電極的循環(huán)伏安曲線

圖5 MoO3電極的循環(huán)性能

電比容量為368mAh/g，在初始的幾次循環(huán)過(guò)程中容量衰退較快，這主要是因?yàn)樵陂_(kāi)始的幾次循環(huán)中，嵌入電極材料[MoO6]八面體層內(nèi)的鋰不能可逆地脫出所造成的。但在隨后的循環(huán)過(guò)程中其容量衰退就比較緩慢。循環(huán)20次后，放電比容量降為266.7mAh/g，容量衰退為27.5%，具有較好的循環(huán)性能。說(shuō)明MoO3是具有較大脫嵌鋰容量的活性正極材料，但容量衰退較快，在后續(xù)研究中可通過(guò)摻雜改善其循環(huán)性能。

3 結(jié)論

以鉬酸銨為原料，通過(guò)溶液沉淀-熱處理的方法制備了MoO3正極材料，并對(duì)材料的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。XRD和SEM結(jié)果表明，得到的MoO3為純的正交相層狀結(jié)構(gòu)，在電流密度為0.3mA/cm2，電壓范圍1.5～4.0 V的條件下，MoO3樣品的首次放電比容量為368mAh/g，庫(kù)侖效率85.2%。循環(huán)20次后，放電比容量降為266.7mAh/g。這說(shuō)明MoO3是具有較大脫嵌鋰容量的活性正極材料，但容量衰退較快，在后續(xù)研究中可通過(guò)摻雜改善其循環(huán)性能。

[1] 黃可龍，王兆翔，劉素琴.鋰離子電池原理與關(guān)鍵技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007:6-7.

[2] 鐘勝奎.鋰離子電池正極材料LiVPO4F和Li3V2(PO4)3的合成及電化學(xué)性能研究[D].長(zhǎng)沙：中南大學(xué)，2007.

[3] 吳宇平，戴曉兵，馬軍旗，等.鋰離子電池——應(yīng)用與實(shí)踐[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2004.

[4] 宋繼梅，胡乃梁，胡剛，等.正交相MoO3的制備、表征及其電化學(xué)嵌鋰性質(zhì)[J].化學(xué)通報(bào),2006,69(8):615-618.

[5] 宋繼梅，胡媛，宋娟，等.水溶液中相轉(zhuǎn)化制備六方相三氧化鉬及其電化學(xué)嵌鋰性質(zhì)[J].安徽大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版,2007,31(2)：75-78.

[6] 王文帝，徐化云，劉金華,等.MoO3納米纖維電極材料的水熱合成和電化學(xué)表征[J].功能材料,2006,37(3)：434-437.

[7] 祁琰媛，陳文，麥立強(qiáng)，等.過(guò)氧鉬酸溶膠制備的MoO3納米帶及其電化學(xué)性能研究[J].稀有金屬,2007,31(1)：67-71.

[8] LIW,CHENG FY,TAO Z,etal.Vapor-transportation preparation and reversible lithium intercalation/deintercalation ofα-MoO3m icrorods[J].JPhysChem B,2006,110:119-124.

《電動(dòng)汽車的驅(qū)動(dòng)與控制》

本書比較全面地介紹了電動(dòng)汽車驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)控制技術(shù)的現(xiàn)狀，闡述了電動(dòng)汽車驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)的基本結(jié)構(gòu)、工作原理、驅(qū)動(dòng)電動(dòng)機(jī)技術(shù)、功率變換技術(shù)、傳感器技術(shù)及相關(guān)的建模與仿真技術(shù)。針對(duì)純電動(dòng)汽車的驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)進(jìn)行建模，對(duì)電動(dòng)汽車驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)的速度閉環(huán)控制的穩(wěn)定性問(wèn)題和控制策略進(jìn)行了深入研究。根據(jù)兩款電動(dòng)轎車驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)的主要參數(shù)，建立了簡(jiǎn)化的被控對(duì)象數(shù)學(xué)模型，設(shè)計(jì)了P I D控制器、自適應(yīng)控制器、模糊控制器和預(yù)測(cè)控制器，利用數(shù)值仿真進(jìn)行比較分析并研究了其控制性能。書中融入了編著者近期的研究成果，對(duì)于電動(dòng)汽車設(shè)計(jì)具有重要的指導(dǎo)意義。

Preparation and characterization of laminarMoO3used as cathode material for Li-ion batteries

CUIPing
(College ofChemical Engineering and Food Science,HubeiUniversity ofArtsand Science,Xiangyang Hubei441053,China)

MoO3material was prepared by chemical precipitation and heat treatment method.The structural and morphological properties of the product were investigated by XRD and SEM.All the diffraction peaks from the pattern of MoO3can be readily indexed to the pure phase of α-MoO3with the orthorhombic structure.It can be seen that MoO3sample consists of small laminar nanocrystallites with a wide range of size distribution varying from 200 to 500 nm and thickness of about 50 nm,which appear stacked in multi-layers.The initial discharge specific capacity of MoO3is 368 mAh/g and coulombic efficiency is 85.2%,indicating that MoO3is an active cathode material with large lithium intercalation capacity for lithium ion batteries.

lithium ion batteries;cathode material;orthorhombic molybdenum trioxide

T M 912.9

A

1002-087 X(2013)11-1918-02

2013-04-28

湖北省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2011CDA066）

崔萍（1971—），女，湖北省人，副教授，博士學(xué)位，主要研究方向?yàn)殇囯x子電池材料。