5 V鋰電池正極材料的制備及其性能研究

朱振華，胡 航，鄭聖泉，李中奇，陳紅雨,3

（1.華南師范大學化學與環境學院，廣東 廣州 510006；2.株洲泰和高科技有限公司，湖南 株洲 412000；3.廣東高校儲能與動力電池產學研結合示范基地，廣東 廣州 510006）

5 V鋰電池正極材料的制備及其性能研究

朱振華1，胡 航1，鄭聖泉2，李中奇2，陳紅雨1,3

（1.華南師范大學化學與環境學院，廣東 廣州 510006；2.株洲泰和高科技有限公司，湖南 株洲 412000；3.廣東高校儲能與動力電池產學研結合示范基地，廣東 廣州 510006）

通過溶膠-凝膠法，采用不同的活絡合劑合成了鋰離子電池正極材料Li N i0.5Mn1.5O4，對產物進行了XRD、SEM表征和電化學性能測試，結果表明產物都具有Fd3m型尖晶石結構；樣品TH-A粒徑為1～3μm，分布均勻，而樣品TH-B的粒徑分布較寬；在1 C充放電測試下，循環100次之后樣品TH-A的容量保持率高達96.4%（樣品TH-B為60%），說明TH-A比TH-B具有更好的電化學性能。

溶膠-凝膠法；結晶度；LixN i1－xO；Mn3+；容量保持率

近幾十年來，隨著全球能源問題愈演愈烈，人們對能源的關注也逐漸加深。鋰離子電池作為新型的化學電源，得到了高速發展，使人們對化學電源的需求從量到質都在不斷提升，尤其在動力（EV、HEV和PHEV）和儲能等領域，鋰離子電池具有其獨有的優點：如高能量密度、高比功率、長壽命、優異的高低溫性能、無記憶效應、低成本和對環境友好等[1-6]。

目前商用的正極材料主要有鈷酸鋰、層狀鋰鎳鈷錳氧化物和橄欖石型磷酸亞鐵鋰、尖晶石型錳酸鋰。鈷是一種比較貧乏的資源且價格昂貴，并且對環境也產生污染；磷酸亞鐵鋰的電子電導率比較低，難以滿足大電流充放電的要求；從價格、原料和環保等因素考慮，尖晶石型Li1+xMn2O4資源豐富，價格便宜，對環境污染小，目前已經成為鋰離子電池正極材料研究的熱點之一[7]。但是在充放電過程中，材料存在姜-泰勒效應，電解液在高電壓下分解，導致材料的比容量衰減。通過對錳酸鋰摻雜鎳元素，能大大改善材料的性能，其中LiNi0.5Mn1.5O4的放電平臺高達4.7 V，是未來一個比較被看好的材料[8]。

本實驗采用溶膠-凝膠法制備了5 V LiNi0.5Mn1.5O4材料，采用不同的絡合劑，探討了制備工藝對材料性能的影響，對終產物的晶體結構和形貌進行了XRD、SEM表征，并對其組裝成扣式電池進行了電化學性能測試。

1 實驗

1.1 正極材料Li N i0.5Mn1.5O4的制備

初始原料為醋酸鋰 (LiC2H3O2·2 H2O，AR，99%)，醋酸錳(MnC4H6O4·4 H2O,AR，99%)，醋酸鎳（NiC4H6O4·4 H2O，AR，99%)，草酸銨[(NH4)2C2O4·2 H2O，AR，99%]，酒石酸(C4H6O6，AR，99.5%)。

將化學計量比為1.05∶0.50∶1.50的醋酸鋰、醋酸鎳、醋酸錳混合物和一定量的草酸銨（或酒石酸）分別溶解在去離子水中得到混合溶液和絡合劑溶液；將混合物溶液和絡合劑溶液同時加入60℃水浴并不斷攪拌的反應器中，同時用氨水調節pH=6.5～7.5，一直攪拌直至得到凝膠狀物質后停止反應；將得到的凝膠置于90℃的真空干燥箱中干燥12 h，得到干凝膠；將干凝膠置于450℃下預燒4 h，取出研磨至粉末，再次將預燒產物置于900℃下煅燒5 h之后退火至600℃并維持8 h，自然冷卻至室溫，以TH-A和TH-B分別代表由草酸銨和酒石酸所制得的最終目標產物。

1.2 紐扣電池制作

組裝CR2025型扣式電池對材料的電化學性能進行測試。以N-甲基吡咯烷酮(衡陽凱信)作為分散劑，正極材料LiNi0.5-Mn1.5O4、乙炔黑（日本炭素）、聚偏氟乙烯（美國杜邦）按照8∶1∶1（質量比）混合，調制成漿狀涂覆在鋁箔上，干燥后裁片；以鋰片（天津中能鋰業）作為負極，隔膜為Celgard 2350。電解液為1mol/L LiPF6/(EC+DMC)（體積比為1∶1）；整個操作過程在手套箱中進行，氧氣和水分含量都控制在0.1×10－6以下，組裝成CR2025型的扣式電池；采用新威電池測試系統(深圳新威爾電子設備有限公司)，在室溫下以1 (140mA/g)的充放電倍率對紐扣電池進行恒流充放電測試，電壓范圍3.8～4.9 V。

1.3 樣品的結構和形貌表征

使用Bruker D8 Advance粉末衍射儀分析材料結構，X射線粉末衍射的步長為0.02°，掃描速度為5(°)/m in，掃描范圍為10°～80°；用ZEISSUltra 55型場發射掃描電子顯微鏡觀察顆粒的形貌。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1是終產物 (LiNi0.5Mn1.5O4)TH-A和TH-B的XRD圖。由圖1所示的XRD結果與JCPDS-80-2162卡片比較可知，TH-A和TH-B的主要衍射峰均與標準峰對應，都為Fd3 m型尖晶石結構。在2θ=15.3°，39.7°，45.7°，57.5°和65.6°未觀察到衍射峰的存在，說明終產物中都沒有超晶格峰結構的存在[9-10]。TH-A樣品的各個衍射峰與標準峰完全吻合，并無雜峰，衍射強度高，說明產物TH-A的結晶度高；而TH-B樣品除了具有尖晶石結構對應的衍射峰外，在37.5°和43.8°附近出現了雜峰，這些雜峰屬于JCPDS-01-1239卡片所對應的LiNi1－O雜相，這是因為當煅燒溫度大于800℃時，目標產物會部分分解形成NiO和LiNi1－O等雜質[10]，這也說明采用酒石酸作為絡合制得的正極材料TH-B的結晶度不高。

圖1 TH-A和TH-B的XRD衍射圖

2.2 形貌分析

材料的晶體結構對鋰離子電池的電化學性能有著至關重要的作用，活性物質的粒子形貌、顆粒大小和尺寸分布也是影響材料的電化學性能的關鍵因素[11]。圖2(a)、(b)和(c)、(d)分別是產物TH-A和TH-B在不同放大倍數下的掃描電鏡圖，從圖中可以看出TH-A和TH-B的形貌有很明顯的不同。以草酸銨作為絡合劑制得的終產物TH-A呈多面體形貌，粒徑分布均勻，表面光滑、清晰，外形比較規則而且無團聚現象，其粒徑為1～3μm。以酒石酸作為絡合劑制得的產物TH-B顆粒大小分布較寬，為1～6μm，表面光潔度和清晰度不如TH-A，并且伴隨著輕微團聚現象。TH-A的結晶度比TH-B高，這與XRD結果相一致，并且尺寸分布較窄，以上結果說明了草酸銨是一種非常有效的絡合劑。

圖2 TH-A、TH-B在不同放大倍率下的SEM圖

2.3 電化學性能分析

圖3 材料不同次數恒流充放電的放電曲線

表1 TH -A和TH-B第1次、第50次和第100次的放電比容量和第100次后的比容量保持率

圖3是TH-A和TH-B的第1次、第50次和第100次的恒流放電曲線圖，其充放電倍率為1 ，電流密度為140mA/g，截止電壓為3.8～4.9 V。從圖3和表1中可以看出TH-A和TH-B首次循環的放電比容量分別為116.0和119.7mAh/g；首次容量保持率分別為92.4%和81.1%；隨著循環的進行，在第50次時，TH-A和TH-B的放電比容量分別為112.4和82.5 mAh/g，其容量保持率分別為96.9%和68.9%；循環100次時，TH-A和TH-B的放電比容量為111.8和71.9mAh/g，其容量保持率分別為96.4%和60.0%。這說明隨著循環的進行，TH-A比TH-B具有更好的循環穩定性，這可能也與材料的結晶度和雜相的存在有關[10-11]。

由以上數據得知TH-A的電化學性能明顯優于TH-B，TH-A具有更好的充放電性能和容量保持率。從圖3中可以觀察到TH-A在4 V平臺處的比容量百分比要比TH-B高，而在4.7 V高壓平臺的電壓TH-A卻比TH-B高，如表2所示。在4 V平臺處，TH-A比TH-B具有更高的比容量百分比，這是由于在TH-A中Mn3+的含量比TH-B中的要多些，TH-B中存在雜相LiNi1－O，這可能是導致其電壓平臺小于TH-A的原因[10-11]。

表2 終產物TH-A和TH-B在4 V和5 V所對應的首次放電比容量及其百分比

圖4和圖5分別是TH-A和TH-B的循環圖和庫侖效率圖。從圖4和表1中可以看出，恒流充放電循環100次之后，雖然TH-A的初始放電比容量 (116.0 mAh/g)略低于TH-B (119.7mAh/g)，但是隨著循環的進行，循環100次之后TH-A的循環穩定性非常高，衰減不明顯，比容量保持率高達96.4%。而TH-B有著較高的初始放電比容量，循環100次之后衰減卻非常明顯，比容量保持率僅為60.0%。從圖5中可以看到TH-A和TH-B的庫侖效率隨著循環的進行逐漸增加，初始庫侖效率分別為92.4%和81.2%。當循環到10次左右，兩者的庫侖效率達到最高，分別為97.0%和95.0%。隨后兩者都比較平穩，整個過程中，TH-A的庫侖效率始終比TH-B高，從循環性能和庫侖效率曲線可以看出TH-A的電化學性能優于TH-B，這跟結晶度和雜相的存在有關[10-11]。

圖4 TH-A和TH-B循環100次恒流充放電曲線

圖5 TH-A和TH-B循環100次庫侖效率曲線

3 結論

在較低的溫度下，采用不同的絡合劑液相合成法制得了不同電化學性能的尖晶石型鋰鎳錳氧化物。所制備產物的XRD和SEM的結果表明：產物都屬于Fd3m型尖晶石結構，但不同絡合劑制備產物的結晶度、粒子表面形貌和粒徑不同，這導致其電化學性能相差很大，這說明絡合劑對產物的制備有很大的影響，好的絡合劑有利于金屬離子的分散，制得的材料各成分分布均一，最終得到的產物電化學性能優良。

[1] SCROSATIB,GARCHE J.Lithium batteries:Status,prospects and future[J].JPower Sources,2010,195:2419-2430.

[2] AMATUCCIG,TARASCON JM.Optim ization of insertion compounds such as LiMn2O4for Li-ion batteries[J].JElectrochem Soc, 2002,149(12):31-46.

[3] ARMAND M,TARASCON JM.Building better batteries[J].Nature,2008,451:652-657.

[4]DERRIEN G,HASSOUN J,PANERO S,etal.Nanostructured Sn-C composite as an advanced anode material in high-performance lithium-ion batteries[J].Adv Mater,2007,19(17):2336-2340.

[5] WU X L,JIANG L Y,CAO F F,et al.LiFePO4nanoparticles embedded in a nanoporous carbonmatrix:Superior cathodematerial for electrochem ical energy-storage devices[J].Adv Mater,2009,21 (25/26):2710-2714.

[6] XIE H M,WANG R S,YING JR,et al.Optim ized LiFePO4-polyacene cathode material for lithium-ion batteries[J].Adv Mater, 2006,18(19):2609-2613.

[7] STANLEYW M.Lithium batteriesand cathodematerials[J].Chem Rev,2004,104:4271-4301.

[8] 楊亮，李偉善，劉燕林，等.一種摻雜稀土元素的鋰離子電池正極材料及其制備方法：中國，CN 102088087 A[P].2010-12-31.

[9] ALCáNTARA R,JARABA M,LAVELA P,et al.Structural and electrochem ical study of new LiNi0.5TiMn1.5－O4spinel oxides for 5 V Cathode Materials[J].Chem Mater,2003,15(12):2376-2382.

[10]AMDOUNIN,ZAGHIB K,GENDRON F,et al.Structure and insertion properties of disordered and ordered LiNi0.5Mn1.5O4spinels prepared by wetchem istry[J].Ionics,2006,12:117-126.

[11] SHIN Y,MANTHIRAM A.Origin of the high voltage(＞4.5 V) capacity of spinel lithium manganese oxides[J].Electrochim Acta, 2003,48(24):3583-3592.

Preparation and electrochemical characterization of 5V cathode materials for Li-ion battery

ZHU Zhen-hua1,HU Hang1,ZHENG Sheng-quan2,LIZhong-qi2,CHEN Hong-yu1,3
（1.School of Chem istry and Environment,South China NormalUniversity,Guangzhou Guangdong 510006,China; 2.Zhuzhou Taihe hi-tech Co.,LTD,Zhuzhou Hunan 412000,China;3.Production-Education-Research Base of Energy Storage and Power Sources of Guangdong HigherEducation Institutes,Guangzhou Guangdong 510006,China）

5 V LiNi0.5Mn1.5O4spinel cathode materials were successfully synthesized by an ammonium oxalateassisted(or Tartaric acid-assisted)sol-gel reaction.The structure,morphology and electrochemical properties of the materials were examined by X-ray diffraction,scanning electron microscopy and electrochemical tests.It is found that the as-synthesized LiNi0.5Mn1.5O4is crystallized in spinel structure with Fd3m space group.The particle size of sample TH-A is 1-3 μm,which shows a high narrow size distribution than sample TH-B(1-6 μm).It can be seen that at 1Crate,the capacity retention is over 96.4% of the initial capacity after 100 cycles for sample TH-A(60%for sample TH-B).All results indicate that TH-A has better electrochemical performances than TH-B.

sol-gel method;crystallinity;LixNi1－xO;Mn3+;capacity retention rate

TM 912.9

A

1002-087 X(2013)11-1920-03

2013-04-21

朱振華(1986—)，男，湖南省人，碩士，主要研究方向為高壓和三元材料。

陳紅雨(1965—)，男，湖南省人，教授，博士，主要研究方向為化學電源等。