多元正極材料鋰離子電池性能研究

焦萌

（中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第十八研究所，天津 300384）

多元正極材料鋰離子電池性能研究

焦萌

（中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第十八研究所，天津 300384）

LiNixCoyAlzO2（NCA）材料是繼LiCoO2之后出現(xiàn)的高容量正極材料，被認(rèn)為是提高鋰離子電池比能量的有效途徑。針對(duì)鋰離子電池高比能量的要求和工作特點(diǎn)，采用NCA材料研制了鋰離子電池。研究了放電倍率、充電電壓和工作溫度對(duì)電池性能的影響，對(duì)電池的安全特性進(jìn)行了考核，測(cè)試了電池的循環(huán)性能。結(jié)果表明，NCA材料鋰離子電池高溫和循環(huán)性能優(yōu)異。

鋰離子電池；LiNixCoyAlzO2材料；性能

近年來(lái)，供電系統(tǒng)對(duì)電源的輕量化要求日益突出。鋰離子電池由于具有比能量高、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)勢(shì)，已逐漸成為諸多供電系統(tǒng)的首選儲(chǔ)能電源。高性能電極材料在鋰離子電池中起著舉足輕重的作用，是提高電池比能量的重要途徑。

相比于目前鋰離子電池普遍采用的LiCoO2材料，NCA材料是在LiNiO2材料基礎(chǔ)上通過(guò)用Co替代一部分Ni，是一種兼具LiCoO2和LiNiO2兩者優(yōu)點(diǎn)的高能正極材料，同時(shí)A l的摻雜提高了材料的常溫及高溫循環(huán)性能[1]。

鋰離子電池的設(shè)計(jì)與其充放電模式、工作溫度和工作壽命等使用要求密切相關(guān)。本文主要在對(duì)高倍率充放電、寬溫度范圍工作等任務(wù)需求的基礎(chǔ)上[2]，采用NCA材料研制了空間高比能鋰離子電池，對(duì)電池的電性能和安全性進(jìn)行測(cè)試，并對(duì)電池的性能特點(diǎn)和循環(huán)性能進(jìn)行了比較和總結(jié)，以期為NCA材料電池后續(xù)的應(yīng)用提供設(shè)計(jì)和管理策略支持。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電池的制備

采用LiNixCoyAlzO2和導(dǎo)電添加劑作為正極材料，碳材料作為負(fù)極材料，通過(guò)卷繞方式制備圓柱形鋰離子電池，電池殼體采用高強(qiáng)度鋁合金材料。

1.2 性能測(cè)試

對(duì)電池在不同放電倍率、不同充電電壓、不同溫度下的性能測(cè)試和比較，驗(yàn)證了電池的安全特性，對(duì)電池的循環(huán)壽命和衰降率進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 放電倍率對(duì)性能的影響

在環(huán)境溫度下（20±5）℃，分別對(duì)電池進(jìn)行0.1 C恒流充電至4.1 V，恒壓充電至電流降低至0.01 C，0.1 C放電至2.75 V；0.2 C恒流充電至4.1 V，恒壓充電至電流降低至0.01 C，0.2 C放電至2.75 V；以及0.2 C充電至4.1 V，恒壓充電至電流降低至0.01 C，0.5 C放電至2.75 V的三組性能對(duì)比測(cè)試。電池在不同充放電倍率下的放電電壓見(jiàn)圖1，放電容量和比能量如表1所示。

圖1 不同倍率放電曲線(xiàn)

表1 不情放電倍率電池容量和比能量

2.2 充電電壓對(duì)性能的影響

在環(huán)境溫度下（20±5）℃，分別對(duì)電池進(jìn)行0.1 C充電至4.1 V和4.2 V，0.1 C放電至2.75 V；0.2 C充電至4.1 V和4.2 V，0.5 C放電至2.75 V的兩組性能對(duì)比測(cè)試。電池在不同充電截止電壓下的放電容量和比能量如表2所示。從表2中可見(jiàn)，充電截止電壓由4.1 V提高到4.2 V，兩種測(cè)試條件下容量分別增加了2.9 Ah和3.29 Ah，把實(shí)際容量提高了6%左右。

表2 不同充電電壓電池容量和比能量

2.3 溫度對(duì)性能的影響

電池在－20～+50℃之間進(jìn)行充放電測(cè)試，圖2和圖3是電池在不同溫度下的充放電曲線(xiàn)。由圖可見(jiàn)，電池充電電壓隨溫度的降低而升高，恒流段容量減少，恒壓段增加，總充電時(shí)間延長(zhǎng)；放電電壓則隨溫度的降低而較為明顯的降低，放電容量減少，特別是0℃以下充電和放電電壓變化更為顯著。由于NCA體系鋰離子電池對(duì)溫度較為敏感，因此在使用中應(yīng)加強(qiáng)對(duì)工作溫度的管理。

圖2 電池不同溫度下充電曲線(xiàn)

圖3 電池不同溫度下放電曲線(xiàn)

電池在不同溫度下的放電容量見(jiàn)表3。從表3中可以看出，－20℃容量為38.17 Ah，為常溫20℃容量的82.5%。放電容量隨溫度的升高而升高，50℃放電容量為最大值，約為常溫容量的110%。NCA材料本身具有高溫性能較好的特點(diǎn)，同時(shí)通過(guò)采用多元電解液可以達(dá)到改善電池低溫性能的效果。

表3 不同溫度下電池的放電容量

2.4 安全特性

2.4.1 過(guò)充電實(shí)驗(yàn)

將單體電池以0.2 C充電至4.1 V轉(zhuǎn)恒壓充電到0.01 C，繼續(xù)以0.2 C充電至電壓達(dá)到4.5 V，圖4是電池過(guò)充電過(guò)程中電壓隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)。電池在過(guò)充電過(guò)程中，由4.1 V過(guò)充電至4.5 V時(shí)的過(guò)充電量為7.45 h，約為實(shí)際容量的16%，與LiCoO2電池相比，過(guò)充電量明顯減少。

圖4 電池過(guò)充電時(shí)電壓隨充電時(shí)間變化曲線(xiàn)

2.4.2 過(guò)放電實(shí)驗(yàn)

從理論上說(shuō)，電池過(guò)放電時(shí)，隨著電池的持續(xù)過(guò)放電，負(fù)極中的電極骨架金屬銅箔開(kāi)始溶解，并通過(guò)電解液，沉積在正極表面，形成的銅沉積層達(dá)到一定厚度時(shí)，將穿過(guò)隔膜微孔，導(dǎo)致電池發(fā)生短路失效，電池在過(guò)放電過(guò)程中不會(huì)發(fā)生起火、爆炸等安全問(wèn)題。實(shí)驗(yàn)將單體電池以0.2 C放電至電壓2.75 V，而后繼續(xù)以0.2 C過(guò)放電至電壓下降到0 V，圖5是電池過(guò)放電過(guò)程中電壓隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)。電池在過(guò)放電過(guò)程中，由2.75 V過(guò)放電至0 V時(shí)的過(guò)放電量為2.86 Ah，約為實(shí)際容量的6%，停止過(guò)放電后電池并未短路，電壓逐漸恢復(fù)至2 V以上，與LiCoO2電池相比，過(guò)放電量相當(dāng)。

圖5 電池過(guò)放電時(shí)電壓隨放電時(shí)間變化曲線(xiàn)

2.4.3 短路實(shí)驗(yàn)

將電池0.2 C恒流充電至4.1 V后轉(zhuǎn)恒壓充電至電流降低至0.01 C，滿(mǎn)荷電態(tài)電池以30mΩ進(jìn)行短路1 h15m in，圖6和圖7是短路過(guò)程中電壓和溫度隨時(shí)間變化曲線(xiàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，短路瞬間電流達(dá)到近130 A，隨后短路電流逐漸降低，短路過(guò)程中溫度呈現(xiàn)初期升高，最高達(dá)到約70℃，而后隨短路電壓和電流接近0時(shí)，溫度下降。短路過(guò)程中和短路后電池未發(fā)生起火、爆炸等安全性事故。

2.5 循環(huán)壽命

NCA材料被認(rèn)為是循環(huán)性能較為優(yōu)異的材料，鋰離子電池的充電倍率一般在0.1 C～0.3 C，而循環(huán)壽命與充放電倍率密切相關(guān)，特別是大倍率充電將直接影響電池的循環(huán)壽命。為了研究NCA材料鋰離子電池的循環(huán)性能，特別是0.5 C充電倍率對(duì)電池性能的影響，對(duì)電池進(jìn)行循環(huán)壽命和衰降率測(cè)試。

電池在室溫下，以0.5 C充電，放電電流為0.3 C～1.2 C，放電深度在30%～90%之間進(jìn)行充放電循環(huán)，壽命循環(huán)過(guò)程中電池的放電終止電壓見(jiàn)圖8。由圖可見(jiàn)，電池在30%DOD下循環(huán)1 000次的過(guò)程中可見(jiàn)電池電壓逐漸降低約20mV，表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。

壽命循環(huán)過(guò)程中，分別對(duì)電池的初始、循環(huán)685次后和循環(huán)1 235次后的容量和放電電壓進(jìn)行了測(cè)試及比對(duì)，對(duì)電池的容量保持率進(jìn)行了計(jì)算。電池以0.5 C放電的容量、放電電壓、比能量和容量保持率如圖9和表4所示。由圖可見(jiàn)，電池放電電壓未出現(xiàn)明顯變化，在大倍率充電的情況下循環(huán)1 235次后的容量保持率仍為93.73%。

圖8 壽命循環(huán)放電終止電壓變化曲線(xiàn)

圖9 電池循環(huán)不同次數(shù)后的放電電壓曲線(xiàn)

表4 壽命循環(huán)中性能對(duì)比

3 結(jié)論

采用NCA材料研制了高比能量鋰離子電池，測(cè)試結(jié)果表明：0.2 C放電比能量（充電電壓4.1 V）達(dá)到176.53Wh/kg，較傳統(tǒng)LiCoO2材料電池明顯提高。電池放電電壓曲線(xiàn)呈近似線(xiàn)性變化，可更為直觀的根據(jù)電壓判斷電池性能。電池性能對(duì)溫度較為敏感，高溫性能優(yōu)異，電池以0.5 C充電完成1 235次循環(huán)后容量保持率為93.73%，表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。因此NCA材料鋰離子電池以其比能量高和性能優(yōu)異的優(yōu)勢(shì)，將具有廣闊的工程應(yīng)用前景。

[1] 吳宇平，戴曉兵，馬軍旗.鋰離子電池應(yīng)用與實(shí)踐[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004：143-158.

[2][美]穆肯德·R·帕特爾.航天器電源系統(tǒng)[M].韓波，陳琦，崔曉婷，譯.北京：中國(guó)宇航出版社，2010:500-511.

Performanceof lithium-ion cell with LiNixCoyAlzO2

JIAOMeng
（Tianjin Institute of Power Sources,Tianjin 300384,China）

LiNixCoyAlzO2is a high capacity cathode material that appears after following LiCoO2. That material is considered to increase the specific energy of the lithium ion cell effectively.In order to meet the requirements of high energy density and working characteristics,lithium ion cells were developed with NCA materials.The influences of the discharge rate,the charging voltage and operating temperature on the performance of cell were investigated in detail.The cell safety features and performance of cycles were tested.The results show lithium ion cell of NCA material has excellent temperature performance and cycle performance.

lithium ion cell;material of LiNixCoyAlzO2;performance

TM 912.9

A

1002-087 X(2013)11-1923-02

2013-04-13

焦萌（1981—），女，天津市人，工程師，主要研究方向?yàn)榛瘜W(xué)電源。