表面包覆C aF2的尖晶石L iMn2O4性能

易亞杰，汪紅梅，黃越華，朱怡霖

(1.長沙理工大學化學與生物工程學院，湖南 長沙 410076；2長沙星城微晶石墨有限公司，湖南 長沙 410600)

表面包覆C aF2的尖晶石L iMn2O4性能

易亞杰1，汪紅梅1，黃越華2，朱怡霖1

(1.長沙理工大學化學與生物工程學院，湖南 長沙 410076；2長沙星城微晶石墨有限公司，湖南 長沙 410600)

為提高尖晶石L iMn2O4正極材料的電化學性能，通過沉淀法對尖晶石L iMn2O4樣品進行氟化鈣表面包覆處理，并研究表面包覆對材料的微觀結構、形貌及電化學性能的影響。采用X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）及電子衍射能譜（EDS）等分析方法對目標材料的形貌進行表征，通過循環充放電測試、循環伏安法等方法研究其電化學性能。XRD結果表明微量的包覆對材料的結構沒有明顯影響；SEM與EDS表明C aF2以納米顆粒的形態包覆在樣品顆粒表面；電化學測試表明：包覆樣品雖初始放電容量下降，但包覆C aF2后的樣品較未包覆樣品具有更好的循環性能與倍率性能，在55℃充放電倍率為1 C的情況下，包覆質量分數2%的樣品較未包覆樣品經過20次循環后容量保持率提高了4.3%。

尖晶石L iMn2O4；沉淀法；電化學性能；循環性能；包覆

尖晶石型LiMn2O4具有價格低廉、安全性能好、工作電壓高、無毒和易制備等特點，為21世紀最具發展前景的鋰離子電池正極材料之一[1]，但其比容量較低，電化學循環性能，特別是高溫性能差阻礙其大規模發展，原因主要為錳酸鋰Mn3+的溶解，即LiMn2O4中的Mn3+溶于電解液后發生歧化反應生成Mn2+，尖晶石結構破壞后導致循環性能下降；其次，Jahn-Teller效應導致循環中晶體結構不可逆的轉變為對稱性低無序性增加四方結構，也導致其電化學性能降低[2-5]。

一般通過摻雜與包覆兩種方法改善上述缺陷，摻雜主要有Al、Mg、Ti、Cr、Co、Fe和稀土元素La、Ce等[6-9]，摻雜后尖晶石錳酸鋰中Mn被金屬部分取代后，一般如Al3+、Mg2+取代后Mn3+含量減少，因這些離子不能進一步氧化，材料的容量將有所降低，但材料的循環性能和倍率性能提高；另一種通過包覆作用阻止電解液分解產物氫氟酸與錳酸鋰材料接觸，以減少錳酸鋰晶體錳溶解，一般包覆材料有氧化物（Al2O3[10]，MgO，ZrO2，ZnO）、磷酸鹽[11]、金屬[12-13]等等，其中氧化物包覆材料易被電解液分解產物腐蝕，而氟化物相對穩定，近來已有氟化物包覆的研究[14-17]，如包覆SrF2、YF3能改善樣品的穩定性能與倍率性能，但Y與Sr元素價格較貴，而氟化鈣不僅穩定且價格低廉，不溶于HF。本文研究包覆CaF2的尖晶石錳酸鋰材料，通過XRD、SED、EDS表征材料結構與形貌特征，通過循環充放電測試、循環伏安法等電化學性能實驗了解其循環性能、倍率性能變化的情況。

1 實驗

1.1 樣品制備

首先采用溶膠凝膠法制備錳酸鋰。在去離子水中按一定比例加入氫氧化鋰、醋酸錳和檸檬酸，用氨水調節溶液pH=8，恒溫80℃下，不斷攪拌形成凝膠狀物體，將得到的凝膠干燥后在600℃條件下燒結，然后自然冷卻至環境溫度，得到錳酸鋰正極材料。

然后采用沉淀法對錳酸鋰進行氟化鈣包覆。氟化銨與硝酸鈣分別溶解在去離子水中，氟化銨溶液與硝酸鈣溶液摩爾比為2∶1，將錳酸鋰粉末加入至硝酸鈣溶液中，在80℃下不斷攪拌，同時緩慢滴加氟化銨溶液，使生成的氟化鈣在錳酸鋰表面形成包覆物，反應時間為5 h，并經去離子水清洗產物、真空干燥箱干燥20 h后，在200℃下熱處理2 h，最后在450℃下熱處理5 h，分別制備包覆物摩爾比為1%、2%、4%的錳酸鋰。

1.2 樣品表征及電化學測試

樣品的X射線衍射分析采用Cu Kα，40 kV，250mA發射測得，掃描區間與步長分別為10°～80°和0.02(°)/s。樣品形貌用場發射掃描電鏡Nova NanoSEM 230觀察。所得樣品與導電劑乙炔黑、粘結劑PVDF按照質量比8∶1∶1混合，壓片得到正極片，在120℃真空下干燥24 h。以鋰片為負極，電解液為新宙邦提供的型號為322-01的電解液，隔膜為Celgard2400膜，在氬氣氣氛的手套箱Etelux Lab2000內裝配成扣式電池。采用新威電化學測試儀(ct-3008w-5v10ma-s4)對扣式電池進行充放電測試。電壓測量范圍3.0～4.2 V。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1為樣品包覆前后的XRD圖。從圖上可知，四個樣品均呈現較好的尖晶石結構，Fd3m空間群，且均無其它雜峰存在，說明CaF2的包覆未改變樣品的晶體結構。同時通過最小二乘法進行計算得到未包覆的樣品與包覆1%、2%、4%樣品的晶胞參數分別為0.825 0、0.824 4、0.824 2、0.823 4 nm。結果可知由于CaF2包覆量很少，形成的CaF2粒子呈納米顆粒或者納米膜覆蓋在樣品上對材料的結構沒有改變，材料仍然是尖晶石結構，而部分表面包覆物在450℃熱處理時擴散到顆粒內部，如Ca2+，因其半徑小于Mn離子半徑，這導致晶胞常數隨著包覆含量的增加逐漸下降。

圖1 不同量C aF2包覆及未包覆的L iMn2O4XRD圖譜

2.2 SEM與EDS分析

圖2 沉淀法C aF2包覆L iMn2O4材料的SEM圖

圖2是表面未包覆CaF2與包覆1%、2%、4%CaF2樣品的SEM照片，從圖2（b）、（c）、（d）可以看出包覆CaF2后的樣品顆粒輪廓隨著包覆含量的增加變得模糊，可能是由于錳酸鋰顆粒表面被密集而細小的納米CaF2覆蓋。同時清晰看到有明顯顆粒狀的CaF2覆蓋樣品顆粒表面，包覆面積隨著包覆物CaF2摩爾含量的增加而增加，包覆顆粒狀氟化鈣量最多是摩爾含量為4%尖晶石樣品。

圖3 不同含量C aF2包覆L iMn2O4材料的EDS圖

圖3記錄了包覆后材料的EDS能譜圖。從圖中可知Mn元素能譜峰比較高，而Ca、F能譜峰很低，表明雖存在Ca、F元素，但含量低。圖3（d）、（e）、（f）分別表示包覆1%、2%、4%摩爾CaF2樣品的SEM圖，相對應的能譜圖依次為（a）、（b）、（c），經計算相應得出的F、Ca元素原子數量比依次為0.58∶0.27、1.09∶0.48、2.23∶0.96，證明F、Ca元素極可能以CaF2的形式存在，數量比大于2是由于450℃熱處理時，部分鈣離子擴散至錳酸鋰表面晶格中，由于鈣離子半徑小于Mn離子半徑，從而使樣品晶胞參數數值降低，見XRD分析。表1為不同含量CaF2包覆LiMn2O4材料的元素質量及原子數量百分含量表。

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2.3 電化學性能測試

2.3.1 循環性能

圖4 未包覆與包覆不同含量C aF2樣品的循環性能曲線

圖4為目標材料在室溫條件下的循環性能。未包覆的材料在0.2 C倍率下的首次放電比容量為118.5mAh/g，分別經過0.2 C、1 C、2 C、0.2 C各五次循環后放電比容量衰退為107.3mAh/g，比容量保持率為90.5%；相同狀態下包覆后含量分別為1%、2%、4%的樣品首次比容量分別為116.6、115.6、113.5mAh/g，保持率分別為90.8%、92.2%、91.4%。包覆后的材料的首次放電比容量有微量的下降，而且包覆量越高比容量損失越明顯，這是因為CaF2是非電化學活性的，同時因為不具有電化學活性的包覆物在樣品表面沉積，會阻礙鋰離子在尖晶石中的嵌入和脫嵌，最終導致比容量降低。而循環性能的提高是因為穩定的CaF2包覆層能有效隔離電極活性物質和電解液，抑制電解液的分解，保護電極材料，阻止Mn3+溶解、降低了Jahn-Teller效應；其次部分鈣原子滲入材料晶格中，形成化學式LiMn2－xCaxO4降低晶胞參數，增強了晶體結構也是提高循環性能的原因之一。但由于包覆含量（4%）過多導致F滲入樣品晶格中，F－半徑大于O2－半徑，在占據O原子32e位置后，Li+受到更大吸引力，而且晶格常數變大結構欠穩，這是包覆含量4%樣品循環性能較2%降低的原因。

由圖4知在相同循環狀態下，包覆較未包覆的樣品有較好的倍率性能，在1 C倍率下，包覆含量為0%、1%、2%、4%的樣品比容量分別為90.0、97.8、98.8、93.5mAh/g，在2 C倍率下分別為52.2、58.2、74.2、72.9mAh/g。綜上所述，包覆含量為2%的樣品循環性能與倍率性能最佳。

2.3.2 高溫循環性能

圖5為表面包覆2%CaF2前后樣品在55℃下的循環性能對比圖。從圖上可看出，經包覆后的目標材料的高溫循環性能得到了提高，1 C充放電倍率下未包覆與包覆樣品的初始放電比容量分別為106.5，104.2mAh/g，20次循環后未包覆樣品比容量為96.88mAh/g，包覆樣品比容量為99.18mAh/g，比容量保持率提高了4.3%。

圖5 未包覆與包覆不同含量C aF2樣品的高溫循環性能曲線

2.3.3 循環伏安曲線分析

圖6為樣品包覆前后的循環伏安曲線，上下峰分別表示可逆的氧化還原反應，對應著鋰離子的脫出和嵌入過程。圖中顯示包覆2%CaF2的樣品循環伏安曲線的氧化、還原峰對應的電壓分別為4.3、3.8 V，未包覆樣品的氧化還原峰對應的電壓分別為4.37、3.74 V，顯然包覆樣品氧化還原峰具有更好的對稱性能，氧化還原峰距較小，具備較好的可逆性，與前述實驗結果吻合。

圖6 未包覆和2%C aF2包覆的L iMn2O4的循環伏安圖譜

3 結論

通過化學沉淀法CaF2成功地包覆在尖晶石錳酸鋰正極材料上，包覆使得樣品材料的微觀形貌發生了改變，但仍然保持了尖晶石結構完整；循環性能實驗說明，在室溫與高溫55℃條件下，包覆樣品特別是包覆2%樣品的循環性能、倍率性能、結構穩定性能較未包覆產品增強。

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Study on properties of coated CaF2spinel LiMn2O4

YIYa-jie1,WANG Hong-mei1,HUANG Yue-hua2,ZHU Yi-lin1
（1.School of Chem istry and Biological Engineering,Changsha University of Science&Technology,Changsha Hunan 410076,China；2.Changsha Xingchong M icrolite Graphite Co.Ltd.,Changsha Hunan 410600,China）

In order to improve the electrochemical performance of spinel LiMn2O4,spinel LiMn2O4was coated with CaF2by precipitation method,and the effect of surface coating on structure,morphology and electrochemical properties of materials were studied.The related samples were characterized using X-ray diffraction (XRD),scanning electron microscopy(SEM),and electron diffraction spectrum(EDS)analysis.The electrochemical performance was tested by cyclic voltammetry and cycling experiment.XRD results reveal that the coating does not affect the crystal structure of LiMn2O4.XRD results reveal that the coating does not affect the crystal structure of LiMn2O4.The SEM image and EDS show that the surface of the samples are successfully coated with CaF2in the form of nano-particles.Compared to the uncoated LiMn2O4,electrochemical tests show that in spite of the capacity of coated samples are degressive, but the cycle performance and rate capability are improved.At 55℃,with 1Crate after circulated 20 times,the capacity retention rate of coated 2%samples compare to the uncoated samples is increased 4.3%

spinel LiMn2O4;precipitation method;electrochemical properties;cycle performance;coated

T M 91.9

A

1002-087 X(2013)11-1925-04

2013-04-20

電力與交通材料保護湖南省重點實驗室開放基金資助(2011CL04)

易亞杰(1981—)，男，湖南省人，碩士研究生，主要研究方向為鋰離子電池正極材料尖晶石錳酸鋰制備及性能研究。

汪紅梅（1972—），女，湖北省人，副教授，碩士生導師。