不同合成工藝對LiMn2O4電化學性能的影響

夏繼平，葉學海，張曉波，付春明，于曉微

(中海油天津化工研究設計院，天津 300131)

不同合成工藝對LiMn2O4電化學性能的影響

夏繼平，葉學海，張曉波，付春明，于曉微

(中海油天津化工研究設計院，天津 300131)

以乙酸鋰(C H3COOLi)和乙酸錳[Mn(C H3COO)2]為原料，通過高溫固相法和噴霧干燥法分別合成了LiMn2O4。用XRD、S EM、恒流充放電測試和交流阻抗譜(E IS)方法，研究了不同合成工藝對正極材料LiMn2O4的結構、形貌及電化學性能的影響。研究結果表明：用噴霧干燥法合成的正極材料，在0.1 C（1 C=148m Ah/g）的充放電倍率下，首次放電比容量高達118.1 m Ah/g，經50循環次后，容量保持率為96.7%；在1 C的充放電倍率下，在常溫和55℃下的首次放電比容量分別為115.9和117.9 m Ah/g，經過50次充放電循環后，容量保持率分別為95.9%和97.8%；電化學交流阻抗表明，用噴霧干燥法合成的正極材料的阻抗Rct小于用高溫固相法合成的材料。

鋰離子電池；LiMn2O4；高溫固相法；噴霧干燥法

隨著全球能源危機和環境污染的加劇，迫切需要開發出對能源利用效率高、無污染的綠色環保電動汽車，這就要求開發大容量、低成本和無污染的鋰離子動力電池。目前商業化的鋰離子電池所用正極材料幾乎全是LiCoO2，但由于其存在安全性差、鈷價格昂貴、原料有限和污染大等缺點，因此急需找替代材料。尖晶石型LiMn2O4由于具有原料資源豐富、能量密度高、成本低、無污染和安全性好等優點[1-4]，被公認為是鋰離子動力電池正極材料的首選。因此，開發出容量較高、性能穩定、能大電流充放電的尖晶石型LiMn2O4顯得尤為重要。

制備鋰離子電池正極材料LiMn2O4的方法很多，主要包括固相法[5]、Sol-Gel法[6]、Pechini法[7]、燃燒合成法[8]等。目前，用噴霧干燥法合成LiMn2O4的研究比較少，它是高溫固相法的改進。本文就著眼于適合工業化大規模生產的高溫固相法和噴霧干燥法來制備鋰離子電池正極材料LiMn2O4，然后結合XRD、SEM和電化學性能測試儀器，考察了兩種不同的制備工藝對鋰離子電池材料正極材料LiMn2O4的結構、形貌以及電化學性能的影響。

1 實驗

1.1 分別用高溫固相法和噴霧干燥法制備正極材料LiMn2O4

實驗所用試劑均為分析純。按照物質的量之比n(Li)∶n(Mn)=1.05∶2.00稱取乙酸鋰(CH3COOLi)和乙酸錳[Mn(CH3COO)2]后，置于研缽中，進行研磨混合。混合均勻后將樣品裝于坩堝內，置于馬弗爐中在800℃下恒溫8 h，得到高溫固相法制備的樣品A。

稱取上述相同量的乙酸鋰 (CH3COOLi)和乙酸錳(Mn (CH3COO)2)溶于水中，水溶液通過噴霧干燥機干燥后得到的粉末裝于坩堝中，置于馬弗爐中在800℃下恒溫8 h，得到噴霧干燥法制備的樣品B。

1.2 樣品表征

樣品的X射線衍射(XRD)測試在D/Max-2550/PC型衍射儀上進行。輻射源CuKα，管壓30 kV，管流25mA，掃描范圍10°～80°(2θ)，掃描速率10(°)/min。樣品的形貌在日本日立公司的S-4800冷場發射電子顯微鏡(SEM)上進行觀察。取少量粉末樣品撒到樣品臺的導電膠上測定顆粒的尺寸和外部形貌。放大倍率為1.5×104，電子槍為冷場發射電子源。用CT2001A電池測試系統測試充放電性能，電壓范圍為3.0～4.3 V。

1.3 極片的制備及電池的組裝

將制備得到的正極材料與乙炔黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)按質量比90∶5∶5的比例加入適量的有機溶劑NMP（N-甲基吡咯烷酮）混合均勻后涂敷于5 cm×10 cm鋁箔上，涂好的極片放入干燥箱烘干，得到正極極片。負極片為金屬鋰片，隔膜為 Celgard2400聚丙烯微孔膜，電解液為 1 mol/L LiPF6(EC+DMC)(體積比1∶1)。在充滿氬氣的手套箱里組裝成2032型扣式電池，在Land測試儀上進行充放電測試。

2 結果與討論

2.1 樣品的XRD分析

圖1是樣品A和B的XRD譜圖。對照JCPDS卡片(PDF#35-0728)可知，兩種材料都具有尖晶石結構的明顯特征峰，其衍射峰與尖晶石型LiMn2O4的標準峰完全吻合，表明他們都為立方晶系的尖晶石結構，屬于Fd3m空間點群。兩樣品的衍射峰強度高，峰型尖銳，無其他雜質峰存在，說明樣品結晶完整，晶體發育完善，不含其他雜質。通過樣品A和B的晶胞參數可以看出，相對于標準LiMn2O4的晶胞常數和晶胞體積，樣品A和B的晶胞常數和晶胞體積均有所減小，并且樣品B的晶胞常數和晶胞體積均小于樣品A的，這可能與樣品制備的工藝有關。表1為樣品A和B的晶胞參數。

圖1 樣品A和B的XRD圖譜

表1 樣品A和B的晶胞參數

2.2 樣品的S EM分析

圖2是高溫固相法合成的樣品A和噴霧干燥制備的樣品B的SEM圖。從圖中可以看出，兩樣品都具有很好的晶體化程度。樣品A的顆粒粒徑不均勻，小顆粒緊密團聚并與大顆粒粘附在一起，顆粒堆積緊密，平均粒徑在4μm左右。噴霧干燥合成的樣品B，樣品的顆粒均勻，顆粒粒徑小，且顆粒之間比較疏松，平均粒徑在2μm左右。樣品顆粒疏松，顆粒間存在的空隙能使電解液完全浸透材料，有利于材料電化學性能的發揮。

圖2 樣品A和B的S EM圖片

2.3 電化學性能

圖3是樣品A和B在0.1 C(1 C=148mAh/g)下的首次充放電曲線圖。從圖中可以看出，兩個樣品都具有兩個充放電平臺(為兩步脫嵌鋰機理)，分別出現在4 V和4.1 V左右，且充放電平臺都比較平穩且無突變。在0.1 C的充放電倍率下，樣品A的首次充放電容量分別為127.7和117.5mAh/g，B樣品的首次充放電容量分別為125.9和118.1mAh/g，其充放電效率分別為92.0%和93.8%。樣品B的充放電容量比樣品A大，并且放電效率也高，其原因可能是由于通過噴霧干燥合成的樣品B，其樣品顆粒粒徑小且均勻，有效地縮短了Li+的擴散路徑，有利于Li+的脫嵌，有利于材料電化學性能的發揮。而高溫固相法合成的樣品A，顆粒團聚比較嚴重，樣品的平均粒徑大，不利于Li+的脫嵌，致使樣品A的首次充放電比容量偏低。

圖3 樣品A和B在0.1 C下的首次充放電曲線

圖4 樣品A和B在0.1 C下的循環性能曲線

圖4是樣品A和B在常溫下，在0.1 C的充放電倍率下，前50次充放電循環曲線圖。從圖中可以看出，樣品A的首次充放電比容量為117.5mAh/g，經過50次充放電循環后，樣品A的比容量為102.1mAh/g，容量保持率為86.9%，并且容量還有衰減的趨勢；樣品B的首次充放電容量為118.1mAh/g，經過50次充放電循環后，樣品B的比容量為114.2mAh/g，容量保持率為96.7%，比容量幾乎穩定在114.2mAh/g附近。圖5是樣品A和B在常溫和55℃下，在1 C充放電倍率下的前50次循環的曲線圖。從圖中可以看出，樣品A在常溫和55℃下的首次放電比容量分別為110.5和112.4mAh/g，經過50次充放電后，比容量分別為98.0和106.1mAh/g，容量保持率分別為88.7%和94.4%。樣品B在常溫和55℃下的首次放電比容量分別為115.9和117.9mAh/g，經過50次充放電后，比容量分別為111.2和115.3mAh/g，容量保持率分別為95.9%和97.8%。由此可見，樣品B較樣品A在0.1 C和1 C的充放電倍率下，在常溫和55℃下都具有較好的循環性能。通過噴霧干燥法合成的樣品B具有粒徑小且均一，顆粒比較疏松的特點，電解液完全能夠浸透樣品，很好地改善了材料的電化學性能。而通過高溫固相法合成的樣品A由于顆粒堆積緊密，致使電解液很難完全浸透樣品，導致材料電化學性能較樣品B差。

圖5 樣品A和B在高溫和常溫下(55℃)的循環性能曲線圖

為了進一步說明噴霧干燥法制備的樣品B的電化學性能優于高溫固相法制備的樣品A，我們分別對樣品A和B做了交流阻抗測試，交流阻抗技術可以在幾乎不影響電極界面狀態的情況下對電極的電化學過程進行表征，結果如圖6所示。從圖6可以看出，兩個樣品的阻抗圖譜在整個測試頻率范圍內，在高頻區域都有一個Nyquist半圓弧，這與電極和電解液表面的電荷轉移有關(Rct)[9]；在低頻區域都有一條斜線代表Warburg阻抗，這與Li+在固態氧化物電極界面擴散過程有關[10]。對正極體系，電極過程主要包括：液相傳質步驟、電化學反應步驟、新相生成步驟。采用圖7的等效電路圖，利用ZSimpw in軟件對測試數據進行擬合，結果列于表2中。其中，Re為溶液電阻，Rct為電荷轉移電阻 (電化學反應電阻)，CPE為恒相位角元件，Zw為Warburg阻抗。由交換電流密度公式可知，對于同一電極反應，電荷轉移電阻Rct越小，交換電流密度io越大。在過電勢相同的情況下，交換電流密度越大，反應速度也越大，電極反應就越容易進行。從表中可以看出，樣品B的Rct比A的小，則交換電流密度io比A大，電極反應越也容易進行，電化學性能優于A。

圖6 樣品A和B的交流阻抗圖

圖7 交流阻抗等效電路

表2 EIS擬和的等效電路參數值

3 結論

本文以相同的原料通過高溫固相法和噴霧干燥法兩種不同的工藝分別合成了正極材料LiMn2O4。通過研究發現，樣品都具有尖晶石型的結構，且用噴霧干燥法制備的樣品具有平均顆粒粒徑小且均勻的特點；在常溫0.1C的充放電倍率下，其樣品的首次充放電比容量為118.1mAh/g，經過50次充放電循環后，樣品的比容量為110.0mAh/g，容量保持率達到96.7%；在1 C的充放電倍率下，樣品在常溫和55℃下的首次放電比容量分別為115.9和117.9mAh/g，經過50次充放電循環后，比容量分別為111.2和115.3mAh/g，容量保持率分別為95.9%和97.8%。通過交流阻抗測試更進一步證實了用噴霧干燥法制備的樣品較高溫固相法具有更優良的電化學性能。

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Effectof differentsynthesisprocesseson properties of LiMn2O4

XIA Ji-ping,YEXue-hai,ZHANG Xiao-bo,FU Chun-m ing,YU Xiao-wei
(CNOOC Tianjin Chem icalResearch&Design Institute,Tianjin 300131,China)

LiMn2O4cathode materials were synthesized by high temperature solid and spray drying method,using CH3COOLi and Mn(CH3COO)2.The structure, morphology and electrochemical properties of LiMn2O4cathode materials were analyzed by XRD,SEM,galvanostatic charge-discharge test and AC impedance methods.The results show that the LiMn2O4cathode materials synthesized by spray drying method exhibits an initial discharge capacity of 118.1 mAh/g at 0.1C (1C=148 mAh/g)rate,96.7% of initial capacity is preserved after 50 cycles.An initial discharge capacity are 115.9mAh/g and 117.9mAh/g at 1C (1C=148 mAh/g) rate at both RT and 55℃respectively,and 95.9%and 97.8% of initial capacity are preserved after 50 cycles.Electrochemical impedance spectroscopy shows that impedanceRctof LiMn2O4cathode materials synthesized by spray drying method is less than by high temperature solid method．

lithium-ion battery;LiMn2O4;high temperature solid method;spray drying method

T M 912.9

A

1002-087 X(2013)11-1929-03

2013-04-30

夏繼平（1982—），男，甘肅省人，助理工程師，碩士研究生，主要研究方向為鋰離子電池正極材料。

夏繼平，Em ail:xjp307@126.com