鋰離子電池硬碳負極材料的制備及性能表征

王春梅，趙海雷,2，王 靜，王 捷，呂鵬鵬

（1.北京科技大學材料科學與工程學院，北京 100083；2.新能源材料與技術北京市重點實驗室，北京 100083）

鋰離子電池硬碳負極材料的制備及性能表征

王春梅1，趙海雷1,2，王 靜1，王 捷1，呂鵬鵬1

（1.北京科技大學材料科學與工程學院，北京 100083；2.新能源材料與技術北京市重點實驗室，北京 100083）

以蔗糖為原料，采用水熱法制備了硬碳（H C）負極材料。通過X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（S E M）、恒電流充放電測試等方法研究了溶液濃度和熱處理溫度對材料相結構、顆粒形貌及電化學性能的影響。結果表明，隨溶液濃度的提高，硬碳粉體顆粒度逐漸加大。但過低濃度制備的納米硬碳顆粒易團聚，過高濃度易引起顆粒的異常長大。熱處理溫度過低材料表面會殘存有機物，而溫度太高易導致顆粒長大，這些都不利于材料電化學性能的發揮。蔗糖溶液濃度為5%（質量分數）、熱處理溫度為700℃時制備的硬碳，顆粒細小且分布均勻，表現出較高的可逆比容量（～260 m A h/g）、優異的倍率性能和循環穩定性。

硬碳；合成參數；負極材料；鋰離子電池

碳材料作為電化學嵌鋰宿主材料的研究一直是鋰離子電池負極材料研究的重點。石墨類碳負極材料具有電極電位低（＜1.0 V vs.Li/Li+）、循環壽命長、安全性好且價格低廉等優點[1]，成為目前商業化鋰離子電池的主要負極材料。但石墨類負極材料由于具有層狀結構，與電解液的相容性較差，在充放電的過程中易發生溶劑離子共嵌入現象而引起結構破壞，從而影響石墨負極材料的循環穩定性和庫侖效率[2]。同時，石墨的各向異性結構特征，限制了鋰離子在石墨結構中的自由擴散，制約了石墨負極電化學容量的發揮，尤其是影響了石墨負極材料的倍率性能。這些問題使得簡單的碳負極材料難以滿足日益發展的電子設備、電動汽車等對高性能鋰離子電池的要求[3]。

與石墨相比，硬碳（HC）具有各向同性的結構特征，層間距較大，可加快鋰離子擴散，同時，硬碳材料循環性能和倍率性能較好、成本低等特點[4-5]，使其在動力型鋰離子電池方面再次受到人們的關注。目前，硬碳材料的研究主要集中在碳源種類、制備方法等對材料結構和性能的影響[6-9]，而有關具體工藝參數對材料形貌和性能的影響較少涉及。本文以蔗糖作為碳源，采用水熱法制備硬碳負極材料，研究了溶液濃度和熱處理溫度對硬碳負極材料結構、形貌和電化學性能的影響。

1 實驗

1.1 材料制備

以蔗糖為碳源，通過水熱法于190℃保溫5 h處理，經洗滌、干燥后得到前驅體材料。前驅體在惰性氣氛保護管式爐中，不同溫度下保溫2 h熱處理，制得硬碳負極材料。

1.2 結構表征

用Rigaku D/max-A X射線衍射儀（XRD）測試材料的相組成；LEO-1450型掃描電鏡（SEM）觀察顆粒形貌。

1.3 電化學性能測試

將所制備的硬碳負極材料、粘結劑（PVDF）和乙炔黑按85∶10∶5（質量比）的比例在溶劑（N-甲基吡咯烷酮）中充分混合均勻，將所得的粘稠漿料涂于銅箔上，120℃真空干燥除去溶劑和水分，將薄膜裁成圓形極片，稱量，作為工作電極。稱重后的工作電極，于120℃真空干燥24 h后移入充滿氬氣的手套箱中，以金屬鋰片作為對電極，Celgard 2400為隔膜，1 mol/L的LiPF6/(EC-EMC-DMC)(體積比1:1:1)為電解液，組裝成模擬電池。在Land CT2100充放電儀上進行恒流充放電性能測試，電流密度為50mA/g，電壓范圍為0.01～2.0 V。

2 結果與討論

2.1 溶液濃度對材料結構和電化學性能的影響

2.1.1 S E M分析

分別以濃度為1%、5%和20%的蔗糖溶液為碳源、水熱法制得前驅體材料，再經惰性氣氛、700℃保溫2 h熱處理制得硬碳材料，考察溶液濃度對材料結構和電化學性能的影響。樣品分別標記為“1HC”、“5HC”和“20HC”。

對不同濃度蔗糖溶液制備的硬碳材料進行SEM觀察，結果如圖1所示。圖中清楚地顯示出所制備的硬碳材料具有球形顆粒形貌。蔗糖溶液濃度極低時（1%）制備的1HC樣品顆粒非常細小，大約200 nm，但顆粒間的團聚現象非常嚴重；由濃度為5%的蔗糖溶液制備的5HC樣品顆粒粒徑比較均勻，顆粒分散性很好，相比于1HC樣品，顆粒尺寸略有長大，粒徑大約為400 nm；當蔗糖溶液的濃度增加到20%時，樣品的粒徑明顯變大，出現了大量的微米級顆粒，且粒徑的分布很不均勻。由此說明，溶液濃度對所制備硬碳負極材料的顆粒粒徑有很大影響。隨溶液濃度的增加，顆粒明顯長大。

圖1 不同濃度蔗糖溶液制備硬碳材料的S E M照片

2.1.2 XRD分析

圖2是不同濃度蔗糖溶液制備硬碳材料的XRD圖譜。由圖可見，不同樣品的XRD圖譜形狀相似、主峰位置基本一致，在大約22°和43°左右都存在明顯的漫包峰，對應于無定形碳的特征峰[7]。

2.1.3 電化學性能

圖2 不同濃度蔗糖溶液制備硬碳材料的XRD圖譜

圖3 不同濃度蔗糖溶液制備硬碳負極材料的電化學性能

不同濃度蔗糖溶液制備硬碳材料的恒電流充放電測試結果如圖3所示。由圖可知，蔗糖溶液濃度對所制備材料的比容量、循環性能和首次庫侖效率都有一定的影響。隨溶液濃度的降低，材料的比容量升高[見圖3(a)]。但是，濃度為1%時制備的1HC樣品，循環穩定性明顯差于5HC和20HC，可能是1HC顆粒團聚造成電極膜結構均勻性差引起的。而與微米級的20HC樣品相比較，5HC樣品均勻分布的納米顆粒粒徑縮短了鋰離子擴散距離，有利于電化學反應過程的進行，因而比容量高于20HC，50次循環后其可逆比容量約為260mAh/g，循環穩定性也明顯優于1HC樣品。此外，由圖3（b）可知，不同濃度蔗糖溶液制備硬碳材料的首次不可逆比容量損失都比較大（～400mAh/g），這主要與低溫熱解硬碳中較高的H/C比有關[10]，同時鋰離子在硬碳微孔中的不可逆存儲[11]、SEI膜的形成、Li+與電極表面官能團或吸附分子的不可逆反應等也是導致首次不可逆容量產生的原因[12]。

圖4 不同濃度蔗糖溶液制備硬碳負極材料的倍率性能圖

有機物熱解硬碳是一種類似卡片屋狀的、各向同性的無定形結構[5]，在充放電過程中該結構可提供更多的鋰離子擴散通道，快速引導鋰離子嵌入到電極顆粒內，同時碳材料具有良好的電子電導。因此，所制備的硬碳負極材料應該具有較好的倍率性能。圖4給出了不同濃度蔗糖溶液制備硬碳負極材料的倍率性能。正如所期望的，所制備的三個樣品都表現出了優異的倍率性能。在300mA/g的大電流密度下，材料表現出很好的循環穩定性和較高的比容量，當充放電電流密度回復到50mA/g時，電極材料的比容量基本能夠恢復，說明經過大電流充放電以后，材料的結構沒有受到破壞，結構穩定性較好。與20HC相比較，低濃度下制備的1HC和5HC樣品，表現出了更好的大電流充放電性能，主要是由于納米級顆粒縮短了鋰離子的遷移路徑、減小了鋰離子擴散的阻力。

由上述研究可知，蔗糖溶液濃度為5%時制備的材料表現出了良好的循環穩定性、倍率性能和較高的可逆比容量（～260 mAh/g），且產率較高。雖然溶液濃度為1%時制備的材料電化學性能也較好，但其產率極低，很難實現工業化生產。因此，綜合考慮材料的結構、產率及電化學性能，將采用5%的蔗糖溶液為碳源，研究熱處理溫度對硬碳材料結構和電化學性能的影響。

2.2 熱處理溫度對材料結構和電化學性能的影響

以5%蔗糖溶液為碳源，水熱法制得前驅體材料，前驅體分別在600、700和1 000℃惰性氣氛下保溫2 h熱處理制備硬碳材料，探討熱處理溫度對材料結構和電化學性能的影響。樣品分別標記為“5HC600”、“5HC700”和“5HC1000”。

2.2.1 S E M分析

圖5是不同熱處理溫度下制備硬碳材料的SEM照片。由圖可以清楚地看到，三個樣品均為納米級球形顆粒，但熱處理溫度不同，顆粒大小和分散度明顯不同。700℃熱處理得到的樣品顆粒尺寸比較均一，粒徑約為400 nm，分散度明顯好于600和1 000℃制備的樣品，預示著可能會有較好的電化學性能。而600℃制備的樣品顆粒雖然也呈球形形貌，但顆粒表面和顆粒間明顯有一層粘性物質，可能是熱處理溫度較低，材料碳化不全，部分有機物覆蓋在顆粒表面所致；1 000℃制備的樣品，有顆粒變大和顆粒間熔合成啞鈴型的現象，顆粒粒度大小不一，這都不利于材料電化學性能的發揮。

圖5 不同熱處理溫度下制備硬碳材料的S E M照片

2.2.2 電化學性能

圖6是不同熱處理溫度下制備硬碳負極材料的電化學性能測試結果。圖中顯示，隨熱處理溫度升高，材料的首次不可逆比容量損失有所降低，由5HC600樣品的623.1mAh/g降低到5HC1000樣品的338.3mAh/g[見圖6(a)]。而700℃制備的材料表現出優異的循環性能，50次循環后可逆比容量約為260mAh/g，明顯高于600和1 000℃制備的樣品[見圖6(b)]。

出現上述結果的原因，主要在于熱處理溫度較低時，碳化程度較低，材料中殘存的有機物覆蓋其表面，在首次嵌鋰過程中導致大量不可逆比容量，同時也使其可逆比容量降低；升高熱處理溫度，材料表面與鋰離子發生不可逆反應的官能團減少[13]，導致首次不可逆容量損失降低，同時，較高的熱處理溫度使材料中可儲鋰的微孔數量減少[14]，因而比容量較低（如5HC1000樣品）；而700℃制備材料的碳化程度較高、顆粒粒度均一且分散均勻、微孔較多，因而具有優異的電化學性能。

圖6 不同熱處理溫度下制備硬碳負極材料的電化學性能

3 結論

以蔗糖為碳源，采用水熱法制備了硬碳負極材料，考察了溶液濃度和熱處理溫度對材料結構和電化學性能的影響。研究結果表明，溶液濃度和熱處理溫度對材料形貌、組成都有一定影響，進而影響電化學性能。高溶液濃度易導致顆粒長大，但過低濃度易引起納米顆粒之間的團聚，使所制備顆粒分布不均勻。提高熱處理溫度，材料的碳化程度增加，但熱處理溫度過高會導致顆粒長大。溶液濃度為5%、熱處理溫度為700℃時制備的材料性能最好，50次循環后比容量約為 260 mAh/g，表現出優異的倍率性能和循環穩定性。充分碳化、保持硬碳顆粒細小、分布均勻，有利于獲得優良電化學性能的硬碳負極材料。

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Preparation and characterization of hard carbon asanodematerial for lithium-ion batteries

WANG Chun-mei1,ZHAO Hai-lei1,2,WANG Jing1,WANG Jie1,LV Peng-peng1
(1.School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China; 2.Beijing Key Lab.of New Energy Materialsand Technology,Beijing 100083,China)

Hard carbon (HC) material was prepared via a hydrothermal route from sucrose.The effects of the concentration of sucrose solution and the heat-treatment temperature on the phase structure,the particle morphology and the electrochemical performance of the prepared HC material were investigated by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and constant current charge-discharge tests.The results reveals that the particle size of HC powders increases with increasing concentration of sucrose solution. Too lower concentration easily leads to the aggregation of the obtained nano-particles while higher concentration results in the abnormal growth of HC particles.Lower heat-treatment temperature will result in some residual organic group on the particle surface of HC powders but higher temperature can cause the increase of the particle size. Both of which are unfavorable for the improvement of electrochemical performances.The sample synthesized from 5%sucrose solution and heat-treated at 700℃ exhibits a stable specific capacity of 260 mAh/g, excellent rate-capability and good cycling stability.

hard carbon;synthesis parameters;anode materials;lithium ion battery

T M 912.9

A

1002-087 X(2013)11-1932-04

2013-04-08

國家基礎研究項目（2013CB934003）；國家自然科學基金（21273019）

王春梅（1973—），女，河北省人，博士研究生，主要研究方向為鋰離子電池負極材料。

趙海雷，教授，E-m ail:hlzhao@ustb.edu.cn