CNT復合對水熱合成納米MnO2超電容性能的影響

王玉芹，袁安保，饒薇薇，徐春燕

（上海大學理學院化學系，上海 200444）

CNT復合對水熱合成納米MnO2超電容性能的影響

王玉芹，袁安保，饒薇薇，徐春燕

（上海大學理學院化學系，上海 200444）

以乙酸錳[Mn(O Ac)2·4 H2O]和過硫酸銨[(N H4)2S2O8]為反應物，通過水熱法合成出納米MnO2材料和納米MnO2/碳納米管（CNT）復合材料。采用X射線衍射和透射電鏡方法對材料進行了表征，用循環伏安、交流阻抗和恒流充放電方法研究了納米MnO2和納米MnO2/CNT在1m ol/L Li O H電解質中的電化學性能。電化學測試結果表明：碳納米管復合改善了納米MnO2的循環穩定性。

納米MnO2；水熱合成；碳納米管復合；循環穩定性

超級電容器是一種新型的儲能器件，具有比功率大和循環壽命長的優點，可廣泛應用于電子設備和混合動力電動車中，根據儲能機理的不同，超級電容器可分為雙電層電容器(EDLC)和氧化還原贗電容器(redox pseudocapacitor)。前者是利用電極/電解質界面上電荷(電子/離子)分離(雙電層)來儲能的，電極材料通常為具有高比表面積的碳材料，如活性炭等。與雙電層電容相比，氧化還原贗電容器是利用電極材料在表面產生二維或準二維的可逆法拉第反應而儲能的，因而產生的贗電容要大得多。在眾多的贗電容電極材料中，納米MnO2因具有比表面和比電容大、充放電電位范圍寬、資源豐富、成本低廉和環境友善等優點而備受關注。自1999年首次報道水合納米MnO2的超電容行為以來，納米MnO2的制備及超電容性能的研究已成為電化學電容器領域新的研究熱點[1-4]。但MnO2本身也有一些缺陷，如導電性較差。碳納米管（CNT）具有優異的導電性和化學穩定性，其本身可作為EDLC的碳電極材料[5]，但比電容通常不高。納米MnO2/CNT復合材料則結合了納米MnO2和CNT各自的優點，其中CNT的高導電性和優異的柔韌性可提高納米MnO2活性物質的利用率和改善電極的循環穩定性，因此作為超級電容器的復合電極材料近年來也深受關注[6-9]。

我們曾報道了以LiOH堿性水溶液作為電解質的納米MnO2/活性炭混合超級電容器的性能[10]。與中性水溶液電解質相比，納米MnO2在堿性LiOH水溶液電解質中具有更高的比電容和更好的倍率充放電性能。2010年，Teng等采用原位水熱法合成出三維結構的MnO2/CNT納米復合材料，并用循環伏安法對其在0.5mol/L Na2SO4中性水溶液電解質中的超電容行為進行了表征[8]。在本文中，采用水熱反應法制備出納米MnO2材料和納米MnO2/CNT復合材料，對比研究了其在1mol/L LiOH水溶液電解質中的電化學性能。結果表明，CNT復合可明顯改善納米MnO2的循環穩定性。

1 實驗

1.1 材料制備

將一定量摩爾比為1∶1.2的乙酸錳[Mn(OAc)2·4 H2O]和過硫酸銨[(NH4)2S2O8]溶于30m L蒸餾水中，超聲攪拌均勻后，倒入具有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼水熱反應釜中，然后將反應釜放入烘箱中，在120℃下水熱反應10 h，冷卻至室溫后，固體產物用蒸餾水反復洗滌并抽濾，于80℃干燥8 h，研磨后得到棕黑色的納米MnO2材料。另外還在碳納米管（CNT）存在下，用同樣方法制備了納米MnO2/CNT復合材料，其中CNT的質量分數約為15%。

1.2 材料表征

X射線衍射（XRD）分析采用日本理學D/max-2000型X射線粉末衍射儀，Cu Kα射線（40 kV/250mA），2θ角掃描范圍為10°～90°，掃描速率為8(°)/min。形貌觀察采用日本JEOL JEM-200CX透射電鏡（TEM）。

1.3 電極制備和電化學性能測試

納米MnO2（或納米MnO2/CNT）材料與乙炔黑混合均勻，滴加聚四氟乙烯（PTFE）乳液，再次混合均勻，調成漿狀，將漿狀物涂覆到泡沫鎳集流體上，于80℃干燥12 h，然后用輥壓機冷壓成型，得到納米MnO2（或納米MnO2/CNT）電極。電極的幾何面積為1 cm×1 cm，厚度約為0.6mm。成型后的電極中納米MnO2（或納米MnO2/CNT）、乙炔黑和PTFE的質量比為80∶15∶5。純CNT電極的制備同以上方法，但不含乙炔黑導電劑，其中CNT與PTFE的質量比為95∶5。

電化學性能測試采用三電極體系，以MnO2電極 (或MnO2/CNT復合電極或純CNT電極）為研究電極，活性炭電極為輔助電極，Hg/HgO（1mol/L LiOH）電極為參比電極，1 mol/L LiOH水溶液為電解質。交流阻抗和循環伏安測試采用Solartron 1287智能恒電位儀與1255B頻響分析儀組成的電化學測試系統，恒流充放電測試采用LAND 2001A電池性能測試儀，所有測試均在室溫下進行。

2 結果與討論

2.1 物理表征

圖1為純MnO2材料和MnO2/CNT復合材料的X射線衍射（XRD）圖譜。由圖可見，純MnO2材料在2θ角約22.3°、34.5°、37.1°、42.5°、56.5°和66.0°出現γ-MnO2的特征衍射峰（PDF no.14-0644）。此外，在約12.5°、18.0°、28.5°、49.0°、60.0°和 68.5°還出現相對較弱的四方結構水合α-MnO2的衍射峰（PDF no.44-0140），表明該材料為γ-MnO2和α-MnO2的混晶物，其中主要為γ-MnO2，含少量α-MnO2。MnO2/CNT復合材料的XRD譜與純MnO2的XRD譜類似，但在2θ角約26°處出現一明顯的衍射峰，為CNT的特征衍射峰[5]。

圖1 純MnO2材料和MnO2/CNT復合材料的X RD譜

圖2(a)和2(b)分別為純MnO2材料和MnO2/CNT復合材料的透射電鏡（TEM）照片。由圖2(a)可見，純MnO2材料呈棒狀和針狀納米晶聚集體形貌，納米晶的直徑一般不超過20 nm，長度在幾十到幾百納米不等。在圖2(b)中清晰可見細長的具有中空結構的多壁碳納米管（MWCNT）相互纏結，碳納米管的外徑約20～60 nm，棒狀、針狀和顆粒狀納米MnO2部分附著在碳納米管上，形成納米MnO2/CNT復合材料。

圖2 純MnO2材料和MnO2/CNT復合材料的T E M照片

2.2 電化學性能

圖3為純CNT電極、純MnO2電極和MnO2/CNT復合電極在1mol/L LiOH溶液中于1mV/s掃速下的循環伏安曲線。圖中電流響應的數據基于電極中MnO2和CNT的總質量計算得到(下同)。由圖可見，純CNT電極在0～0.4 V(vs.Hg/HgO)電勢范圍內幾乎沒有電流響應，在0.4～0.6 V范圍內出現的很小的氧化電流，可能是CNT表面有機官能團的氧化所致，當陽極電勢高于0.6 V時出現析氧電流峰。純MnO2電極在約0.48和0.24 V分別出現明顯的氧化和還原峰，與我們以前報道的類似[10]。MnO2/CNT復合電極的循環伏安特征與純MnO2電極相類似，由于復合材料中含有15%質量分數的CNT，因此峰電流略小一些。與純MnO2電極相比，MnO2/CNT復合電極的氧化峰電勢負移，還原峰電勢正移，表明可逆性更好。

圖3 純CNT電極、純MnO2電極和MnO2/CNT復合電極在1 m V/s掃速下的循環伏安曲線

圖4為純CNT電極、純MnO2電極和MnO2/CNT復合電極的交流阻抗譜，測試頻率范圍為105～10－2Hz。由圖可見，CNT電極的阻抗譜表現出較典型的電容行為。純MnO2電極和MnO2/CNT復合電極的阻抗譜由一圓弧和一傾斜的線段組成。高頻區的圓弧對應于電極/電解質界面的電荷轉移過程和雙電層充電過程，低頻區的線段歸因于MnO2電極中的固相擴散過程。由阻抗譜高頻區與實軸交點所對應的實部阻抗的大小可知，CNT電極和MnO2/CNT復合電極的歐姆電阻小于純MnO2電極的歐姆電阻。比較純MnO2電極和MnO2/CNT復合電極在高頻區圓弧的大小可知，MnO2/CNT復合電極的界面電荷轉移電阻略小于純MnO2電極的界面電荷轉移電阻。以上結果表明，CNT復合提高了電極的導電性，降低了電極的歐姆電阻和界面電荷轉移電阻，這與循環伏安曲線（圖3）中所觀察到的氧化還原峰電勢的移動相吻合。

圖4 純CNT電極、純MnO2電極和MnO2/CNT復合電極的交流阻抗

由循環伏安曲線可知，納米MnO2電極在1mol/L LiOH溶液中充電到較高電勢時會受到析氧副反應的影響。由于電極充電時的主反應和析氧副反應的動力學（超電勢隨充電電流密度的變化）不同，因此在不同電流密度下充放電時，為了盡可能避免充電時電極上析氧，實驗中設置了不同的充電截止電勢，但放電截止電勢相同，皆為0 V。不同倍率下充放電的充電截止電勢列于表1。

表1 不同倍率下充放申時的充申截止申勢

圖5為純CNT電極、純MnO2電極和MnO2/CNT復合電極在不同電流密度下充放電時的放電比電容。不同倍率下充放電的充電截止電勢見表1，比電容根據下列公式計算：

式中：C為放電比電容 (F/g)；I為放電電流 (A)；t為放電時間(s)；m為電極活性物質(MnO2+CNT)的質量(g)；ΔE為放電電勢范圍(V)。

圖5 純CNT電極、純MnO2電極和MnO2/CNT復合電極在不同電流密度下的放電比電容

由圖可見，純CNT電極的比電容很小，低于10 F/g。在100mA/g電流密度下，純MnO2電極和MnO2/CNT復合電極的比電容分別為256.2和196.8 F/g，后者約為前者的77%。究其原因，一方面是由于MnO2/CNT復合電極中含有15%質量分數的低比電容的CNT；另一方面，含CNT的MnO2/CNT復合電極在較小電流密度下（相當于循環伏安實驗中的低掃速）更易于析氧，從而導致充放電比容量（或比電容）較?。ㄒ妶D3）。隨充放電電流密度增大，兩電極的比電容之差逐漸減小，由100mA/g時的約60 F/g減小到1 000mA/g時的約14 F/g，表明MnO2/CNT復合電極具有較好的倍率充放電性能。CNT復合提高了MnO2電極的導電性和動力學性能，從而改善了MnO2電極的倍率充放電性能。

圖6為純CNT電極、純MnO2電極和MnO2/CNT復合電極在100mA/g電流密度下的充放電曲線。由圖可見，基于雙電層充電的純CNT電極的充放電曲線具有較好的對稱性，充放電電勢隨時間的變化基本上呈現線性關系。純MnO2電極和MnO2/CNT復合電極的充放電電勢隨時間的變化并非呈現典型電容性質的線性關系，而是呈現氧化還原法拉第假電容的特征，這與循環伏安曲線中并非呈現典型的矩形電流響應而是呈現氧化還原電流峰相一致。

圖6 純CNT電極、純MnO2電極和MnO2/CNT復合電極在100m A/g電流密度下的充放電曲線

圖7為純CNT電極、純MnO2電極和MnO2/CNT復合電極在1 000mA/g電流密度下的充放電循環壽命。由圖可見，純CNT電極的循環穩定性很好，經過500次循環后比電容未見下降，但比電容很低。純MnO2電極在經歷約180次循環后比電容開始下降，經500次循環后，容量保持率約為86%。與純MnO2電極相比，MnO2/CNT復合電極的初始比電容雖略低一些，但其循環穩定性卻明顯優于純MnO2電極。MnO2電極性能的衰退除了與MnO2電極材料本身的結構、電化學活性和形貌的變化有關外，還與電極的結構變化有關。據報道[11]，當MnO2電極在較大電流密度下充放電循環時，活性物質粒子與物理添加的導電劑乙炔黑之間的電子傳遞作用將會快速衰退。在MnO2/CNT復合電極中，由于MnO2與CNT是緊密結合的，且CNT具有優異的導電性和柔韌性，因此一定量的CNT復合可在一定程度上減緩這種結構衰退，從而改善電極的循環穩定性。

圖7 純CNT電極、純MnO2電極和MnO2/CNT復合電極在1 000 m A/g下的充放電循環壽命

3 結論

采用水熱合成法制備出納米MnO2和納米MnO2/CNT復合電極材料，并用XRD和TEM技術對其進行了物理表征。結果表明，制備的MnO2和MnO2/CNT材料中的MnO2為納米結構的γ-MnO2和α-MnO2的混晶物，其中以γ-MnO2為主。電化學研究結果表明，納米MnO2/CNT復合電極的倍率充放電性能和循環穩定性明顯優于純納米MnO2電極。水熱法制備的納米MnO2/CNT復合材料電極在1 000mA/g較高倍率充放電條件下不僅具有較高的比電容，而且具有較好的循環穩定性。

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Influences of CNT compounding on supercapacitive performance of nano-MnO2derived from hydrothermalmethod

WANG Yu-qin,YUAN An-bao,RAOWei-wei,XU Chun-yan
(Department of Chem istry,College of Sciences,ShanghaiUniversity,Shanghai200444,China)

Nanostructured MnO2material and nanostructured MnO2/carbon nanotube(CNT)composite material were synthesized via a hydrothermal route using Mn(OAc)2·4 H2O and(NH4)2S2O8as reactants.The materials were characterized by X-ray diffraction and transmission electron microscopy techniques.Its electrochemical performances in 1 mol/L LiOH electrolyte were investigated by cyclic voltammetry,AC impedence and galvanostatic charge/discharge methods.Electrochemical experimental results demonstrate that CNT compounding can improve the cyclic stability of nano-MnO2.

nanostructured MnO2;hydrothermal synthesis;carbon nanotube composite;cyclic

TM 53

A

1002-087 X(2013)11-1965-04

2013-04-05

上海高校選拔培養優秀青年教師科研專項基金(shu09044)

王玉芹（1982—），女，江蘇省人，實驗師，碩士，主要研究方向為新型化學電源。