化學復合鍍Ni-Co-P對貯氫合金電化學性能影響

許劍軼，王宇冰，李 霞，王青春，張 胤

(1.內蒙古科技大學內蒙古白云鄂博礦多金屬資源綜合利用重點實驗室：省部共建國家重點實驗室培養基地，內蒙 古包頭 014010；2.內蒙古包頭稀土高新區濱河新區管委會，內蒙 古包頭 014010)

化學復合鍍Ni-Co-P對貯氫合金電化學性能影響

許劍軼1，王宇冰2，李 霞1，王青春1，張 胤1

(1.內蒙古科技大學內蒙古白云鄂博礦多金屬資源綜合利用重點實驗室：省部共建國家重點實驗室培養基地，內蒙 古包頭 014010；2.內蒙古包頭稀土高新區濱河新區管委會，內蒙 古包頭 014010)

在不同反應溫度下，在A2B7型La1.5M g0.5Ni6.5Co0.5貯氫合金表面化學沉積Ni-Co-P，研究了沉積前后合金電極的電化學性能。結果表明：與未處理相比，沉積處理后合金電極活化次數、高倍率放電性能、交換電流密度和極限電流密度率均得到明顯的提高，且隨著反應溫度的升高而增大。合金電極循環壽命也在一定程度均好于未包覆的。表明化學沉積Ni-Co-P能有效地提高貯氫合金電極電化學性能。

A2B7型貯氫合金；化學沉積Ni-Co-P；電化學性能

近來，A2B7型貯氫合金電極以其較高的放電比容量(410 mAh/g，遠高于商用LaNi5基貯氫合金）和低的制備成本成為世界各國Ni/MH電池領域的研究熱點。然而，從整個合金系來看，合金的電化學循環穩定性較差，不能滿足商用二次電池要求，是影響其實際應用的關鍵所在，急需改善提高。有研究表明，該類合金電極在電解液中的腐蝕是導致Ni/MH電池容量衰減問題的主要原因[1-3]。

在以往對材料防腐研究中發現，對材料表面進行處理不失為一種較好的方法，其中化學鍍技術是材料腐蝕防護的主要技術手段。有研究表明，將化學鍍技術應用到貯氫負極材料中，能夠在不改變儲氫合金整體性質的條件下，提高合金的抗腐蝕能力，改善合金電極電化學性能[4-6]。目前多數研究人員集中在采用單一化學鍍Ni-P、Co-P技術，來提高貯氫合金電化學性能。據文獻報道，單一化學鍍Co-P成本較高，不利于工業化生產；Ni-P雖能提高循環穩定性，但沒有達到預想要求，同時合金電極放電容量的影響效果甚微[7-9]。

復合化學鍍可以在金屬表面形成一層合金表面，具有比單一化學鍍更好的優良性能，越來越被人們關注[10]。本文擬將化學復合鍍處理技術應用于A2B7型貯氫合金，研究了三種不同溫度下化學沉積處理Ni-Co-P對A2B7型La1.5Mg0.5Ni6.5Co0.5合金電化學性能的影響，以期達到改善合金電極循環壽命，提高合金綜合電化學性能。

1 實驗方法

設計實驗合金成分按La1.5Mg0.5Ni6.5Co0.5化學計量比配制（由于金屬Mg與Ni的熔化溫度和蒸汽壓存在巨大差異，所以配料的時候比實際含量多15%）。合金熔煉在高頻感應爐中0.2MPa Ar氣保護下進行，然后將熔體急冷，得到合金樣品。樣品研磨成250～300目粉末，將其放置在0.1mol/L SnCl2+ 0.1mol/L HCl溶液中進行敏化處理；而后在0.001 4mol/L PdCl2+0.25mol/LHCl溶液進行活化處理后取出，用蒸餾水清洗至中性。將清洗后的合金粉置于鍍液中進行化學沉積。

鍍液成分為26 g/L CoSO4·7 H2O，18 g/L NiSO4·7 H2O，80 g/L Na3C6H5O7·7 H2O，50 g/L NH4Cl，20 g/L NaH2PO2·H2O。分別在30、50和70℃條件下，pH=9.5，低速攪拌，反應60m in后取出，用蒸餾水洗滌鍍態合金粉末至中性烘干。

合金粉末鍍前及鍍后的鎳質量分數采用FA2004N型電子分析天平稱量試樣施鍍前后的質量(精確到0.1mg)，其差值作為最終包覆層質量分數。

鍍后合金粉末與電解鎳粉以質量比1∶3的比例混合，在16MPa壓力下壓制成Ф10mm厚度約1mm的圓形電極片。實驗電池系統采用開口式標準三電極系統，所用正極采用燒結Ni(OH)2/NiOOH電極，正負極之間由隔膜隔開。參比電極為Hg/HgO電極，電解液為6mol/L KOH溶液，電極系統置于298 K下電熱恒溫水浴槽中。電化學活化時充放電電流密度為100mA/g。合金電極經活化后，在PARSTAT2273一體化電化學綜合測試系統上進行交流阻抗、線性極化、陽極極化。電化學交流阻抗的頻率掃描為10 kHz～5.0mHz。電位的擾動幅度為5mV。電極合金的交換電流密度采用線性掃描伏安法獲得，掃描速度分別為0.1mV/s，掃描范圍分別為－6～6mV（相對于開路電位）。以5mV/s的速度從平衡電位到500mV進行掃描得到陽極極化曲線。

2 結果與討論

2.1 合金電極電化學性能的影響

光學顯微鏡觀察，化學沉積Ni-Co-P后合金整個顆粒表面呈暗紅色，并且隨著反應溫度的升高，光亮度降低，顏色加深。稱量得到鍍層質量分數分別為6%、10%和17%。這主要是由于溫度越高，鍍層沉積速度越快，說明反應溫度對沉積層性能有較大影響。

圖1為不同反應溫度下La1.5Mg0.5Ni6.5Co0.5合金表面化學沉積Ni-Co-P后的電極活化曲線?？梢钥闯觯唇洷砻姘蔡幚淼暮辖鸱勰╇姌O經過7次電化學循環達到活化，而表面包覆處理的合金粉末電極經過9～12次電化學循環達到活化，這主要是因為合金表面形成的沉積層阻礙了合金粉與堿液的充分接觸，減慢了吸放氫的速度。另一方面也可能與合金在粉碎的過程中產生的表面氧化層在前處理時沒有完全去除，從而減少了新鮮的有效表面積有關。從圖1中還可看出，隨著反應溫度的升高，放電比容量有所減少。這是由于隨著反應溫度的升高，合金電極中沉積層厚度變厚，沉積層中沒有儲氫性能的金屬元素Ni所占的質量比重增加所致。

圖1 合金電極的活化曲線

圖2為合金電極的循環壽命曲線，經80次電化學循環后合金電極容量保持率對比如表1所示。可以看出，化學沉積處理的合金電極的循環穩定性都優于未處理合金，反應溫度的增加，沉積層變厚，合金電極容量保持率先增大而后減小，分別為81.76%、89.07%和82.21%。這主要由于一方面具有較強的抗氧化性表面沉積層把合金與堿液分離，從而保護了合金表面及體相中的金屬態元素，有效地防止合金被堿液的腐蝕；另一方面，沉積層越厚，在充電過程中合金粉末的體積膨脹使其表面張力越大，沉積層與基體結合力變弱，于是就更容易破碎，這兩方面共同作用而引起的。

圖2 合金放電容量與循環次數的關系

2.2 合金電極動力學性能的影響

貯氫合金電極的高倍率放電性能是表征動力型氫化物電極實際應用性的一個重要參數，圖3為合金電極包覆前后分別在300、600、900mA/g條件下測試合金電極的高倍率放電性能（HRD）曲線?？梢钥闯?，處理后的合金電極的高倍率放電性能得到一定程度的改善，并且隨著反應溫度的升高，沉積層的增厚，合金電極的放電能力明顯提高。以放電電流密度900mA/g時的高倍率放電性能HRD為例，當反應溫度由30℃增加到 70℃時，合金電極的 HRD從 65.07%增大到75.69%。

圖3 合金電極高倍率放電性能曲線

研究表明[11-13]，在貯氫合金電極的放電過程中，電極反應的速率主要由電極表面的電荷轉移速率和氫在合金體內的擴散速率所控制，它們又分別可以用電極表面的交換電流密度和電化學反應阻抗以及極限電流密度來表征。為了進一步研究表面處理對合金電極高倍率放電性能的影響機制，下面采用線性極化、電化學阻抗譜以及線性掃描伏安法等電化學測試方法對合金電極動力學性能的變化進行研究。

圖4是合金電極的電化學交流阻抗圖譜及其采用Zview軟件擬合的等效電路圖。等效電路中，R1為溶液電阻，R2及C2為電極的集流體與電極片之間的接觸電阻和電容（對應于高頻區的小半圓）；C3及R3為合金顆粒之間以及合金顆粒與粘結金屬之間的接觸電阻和電容（對應于兩個半圓之間的小半圓）；R0及C0為合金表面的電化學反應電阻和合金表面的雙電層電容（對應于中頻區的大半圓）。W0為Warburg阻抗，即濃度極化阻抗，它是反映濃度和擴散對電極反應影響的阻抗，與合金中氫的擴散有關（對應于低頻區的直線）。從圖4中可以看出，不同類型的合金電極在高頻區的小圓半徑幾乎不發生變化，表明合金電極的接觸阻抗相近，而在中頻區的大圓半徑存在明顯差別，其中表面未處理合金電極的中頻區圓弧半徑明顯較大，表明其反應阻抗較表面處理后的合金電極要突出，此時合金電極表面的電化學反應較為困難。另外，從圖4中也可以看出包覆后的合金電極圓弧半徑隨著反應溫度的升高中頻區的圓弧半徑減小，這表明了表面化學沉積處理后合金電極在固液界面處電極反應時的電荷轉移阻抗減小，電化學反應速率增大。這一點從表1中所得反應電阻也可以證實。

圖4 合金電極的電化學交流阻抗及其等效電路圖

圖5為合金電極在DOD=50%時的線性極化曲線。其交換電流密度I0如表1所示。可以看出，表面處理后合金電極的交換電流密度增大且隨反應溫度的升高而增加。這表明表面沉積處理能有效減少貯氫合金電化學反應電阻。這與電化學阻抗圖譜得到的結果是一致的，說明表面沉積層能快速提供到達電極表面的電子，促進貯氫反應進行，提高貯氫合金的電催化活性,從而提高貯氫合金電極吸放氫過程的動力學性能。

圖5 合金電極線性極化曲線

圖6為合金電極的陽極極化曲線，由圖可見隨著陽極極化過電位的增加，由于電極表面電荷轉移過程的加快，極化電流隨之增大，當極化電位達到一定值后，氫在合金體內的擴散變為電極反應的控制步驟。同時由于氫化物電極屬于自耗性電極，氫化物中的氫濃度隨著過電位的不斷增加而降低，導致氧化電流逐漸下降。因此陽極極化曲線在電位達到一定值時會出現一個峰值電流，即極限電流密度Il?？梢钥闯鲈陔姌O表面電荷轉移反應足夠快的情況下，極限電流密度主要取決于氫在合金中的擴散系數。從表1中可以看出，表面處理合金極限電流密度均得到不同程度的提高，因此也反應了氫擴散動力學的改善。實驗結果表明，合金電極的反應速率是受電荷轉移速率和氫在合金體相中的擴散速率共同作用結果，同時表明了化學沉積Ni-Co-P處理能夠有效地改善合金電極動力學性能。

圖6 合金電極陽極極化曲線

3 結論

在不同反應溫度下，對A2B7型貯氫合金La1.5Mg0.5Ni6.5Co1.0表面進行化學沉積Ni-Co-P處理均改善了合金電極的循環穩定性，這說明沉積層具有較好的抗氧化作用，阻止了合金的腐蝕，但電極放電容量下降,這與沉積層中部分金屬元素沒有儲氫性能有關。合金電極動力學性能分析表明，合金表面化學沉積處理提高了合金電極的高倍率放電性能，改善了合金電極的交換電流密度，降低貯氫合金電化學反應電阻，不同程度的提高了合金電極中氫的擴散速率。

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Effect of surface treatmenton Ni-Co-Pelectrochemicaldepositing of hydrogen storage alloy

XU Jian-yi1,WANG Yu-bing2,LIXia1,WANG Qing-chun1,ZHANG Yin1
(1.InnerMongolia Key Laboratory forUtilization of Bayan Obo Multi-Metallic Resources:Elected State Key Laboratory,InnerMongolia University of Science and Technology,Baotou InnerMongolia014010,China;2.Baotou Rare-Earth High-tech Zone Binhe New District ManagementCommitteey,Baotou InnerMongolia014010,China)

The electrochemical properties of A2B7-type hydrogen storage alloy La1.5Mg0.5Ni6.5Co0.5with Ni-Co-P electroless-deposition by the different reaction temperatures and without it were studied.The results show that the microencapsulated hydrogen storage alloy electrodes lead to some increase in the activation number, high-rate discharge ability,exchange current density and limiting current density with increasing reaction temperature.The Ni-Co surface microencapsulation has a little effect on the cyclic stability.All of the above indicate that the Ni-Co-P electrochemical depositing method can effectively improve the electrochemical performance of hydrogen storage alloy electrodes.

A2B7type hydrogen storage alloy;Ni-Co-P electrochemical depositing;electrochemical properties

T M 53

A

1002-087 X(2013)11-1981-04

2013-04-05

內蒙古自然科學基金（2011MS0803）；內蒙古科技大學創新基金（2011NCL027）

許劍軼（1974—），男，江蘇省人，講師，主要研究方向為功能材料。