碳納米管改性磷酸鐵鋰正極材料的研究進(jìn)展

馮衛(wèi)良， 沈同德

（南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210009）

碳納米管改性磷酸鐵鋰正極材料的研究進(jìn)展

馮衛(wèi)良， 沈同德

（南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210009）

LiFePO4正極材料具有比容量高、循環(huán)壽命長、熱穩(wěn)定性好和環(huán)境友好、原材料來源豐富等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是鋰離子動(dòng)力電池最佳候選材料之一。但該材料電導(dǎo)率低、離子擴(kuò)散系數(shù)小等問題導(dǎo)致其在大電流放電時(shí)容量衰減較大，倍率性能差，制約了其在動(dòng)力電池領(lǐng)域的應(yīng)用。使用導(dǎo)電添加劑是一種很有效的方法。碳納米管（carb o n nan o tub e s，C N Ts）具有電導(dǎo)率高、強(qiáng)度高、長徑比大等突出優(yōu)點(diǎn)，是可以取代傳統(tǒng)炭黑（CB）或石墨的導(dǎo)電添加劑。綜述了近年來國內(nèi)外對于采用碳納米管改性磷酸鐵鋰正極材料的研究進(jìn)展，并對該材料的應(yīng)用前景及研究趨勢進(jìn)行了展望。

磷酸鐵鋰；正極材料；碳納米管；導(dǎo)電添加劑

全球面臨著越來越大的碳減排壓力，據(jù)世界汽車組織（OICA）的統(tǒng)計(jì)汽車尾氣排放量已占據(jù)CO2排放總量的約16%。因此，推廣使用清潔能源汽車是勢在必行的一項(xiàng)重大舉措。發(fā)展電動(dòng)汽車用動(dòng)力電池對降低石油的依賴程度、減少CO2的排放量、緩解全球溫室效應(yīng)具有重大意義。

電池是目前新能源汽車技術(shù)和成本上最大的瓶頸，目前最有發(fā)展?jié)摿Φ碾姵厥卿囯x子電池。鋰離子電池由于綜合性能好，符合社會(huì)發(fā)展需要[1]。鋰離子電池的性能主要取決于正極材料，因此，提高鋰離子電池的性能主要體現(xiàn)在對正極材料的開發(fā)和改性研究。從資源和環(huán)境的角度考慮，鐵系正極一直是人們期待替代LiCoO2的備選材料。1997年Goodenough等[2]首次報(bào)道具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的LiFePO4能可逆地脫出和嵌入鋰離子，這種材料具有較高比容量（170mAh/g）和工作電壓（對鋰平臺(tái)電壓為3.4 V），且由于循環(huán)壽命長、熱穩(wěn)定性好和環(huán)境友好、原材料來源豐富等，兼顧了其它材料的主要優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是鋰離子動(dòng)力電池候選材料之一。但該材料電導(dǎo)率低（僅為10－9～10－10S/cm）、鋰離子擴(kuò)散系數(shù)小(10－14～10－11cm2/s)等[3-4]問題導(dǎo)致LiFePO4在大電流放電時(shí)容量衰減較大，倍率性能差及循環(huán)壽命有限影響了其在動(dòng)力電池領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 磷酸鐵鋰改性方法

改善鋰離子擴(kuò)散速率的有效手段是減小顆粒（或晶粒）尺寸至納米量級，如圖1(a)所示。但是，納米顆粒的引入通常會(huì)顯著降低顆粒的振實(shí)密度，使LiFePO4低體積能量密度的缺點(diǎn)更加突出。

提高LiFePO4電子電導(dǎo)率的方法，通常通過包覆和摻雜來實(shí)現(xiàn)，如圖1(b)和(c)所示。通過在LiFePO4顆粒表面包覆導(dǎo)電碳或金屬導(dǎo)電劑[圖1(b)]，可以提高顆粒與顆粒之間的導(dǎo)電能力，減少粒子之間的阻抗，從而提高LiFePO4的容量。通過在顆粒內(nèi)部摻雜金屬粒子或金屬離子[圖1(c)]，可以在顆粒內(nèi)部制造晶格缺陷，從而有效地改善顆粒內(nèi)部的導(dǎo)電能力。

理論上，通過顆粒表面包覆提高導(dǎo)電能力是基于“逾滲”原理[5]：在絕緣的基體材料中添加導(dǎo)電材料后，當(dāng)添加的導(dǎo)電材料含量超過某一“逾滲閾值”后，導(dǎo)電添加劑之間形成了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，電導(dǎo)率突然大幅度提高。實(shí)際應(yīng)用上，通常需要包覆2%～10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的炭黑或石墨顆粒導(dǎo)電劑，方可以形成有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，以提高電導(dǎo)率。但是，多次充放電循環(huán)后，以炭黑或石墨顆粒搭成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)會(huì)斷裂，電導(dǎo)率以及比容量均將急劇下降，導(dǎo)致其循環(huán)壽命急劇縮短。而且，炭黑或石墨顆粒導(dǎo)電劑的添加量相對較多,降低了電極材料的比容量?；诖?，非常迫切需要尋找更有效的改性技術(shù)[6]。通過使用大長度/直徑比的一維導(dǎo)電納米材料搭建三維空間導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)[如圖1(d)]是改善導(dǎo)電能力的有力手段，碳納米管就是其中一種有效的一維導(dǎo)電納米材料[7]。

圖1 電極材料顆粒（空心圓圈）改性方法示意圖

2 碳納米管的性能

碳納米管分為單壁碳納米管和多壁碳納米管，自1991年被Iijima[8]發(fā)現(xiàn)以來，以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、物理化學(xué)性質(zhì)及良好的電性能和機(jī)械性能吸引了國內(nèi)外廣泛的研究興趣。在已經(jīng)進(jìn)行過的大量的用CNTs提高絕緣的聚合物材料的電導(dǎo)率研究之中，發(fā)現(xiàn)在絕緣聚合物中，只需要添加極低含量的CNTs即可以大幅提高電導(dǎo)率[9]。近幾年來，國內(nèi)外對利用CNTs提高電極材料的電化學(xué)特性均展開了初步的研究。

3 C N Ts對電池電化學(xué)性能的影響

循環(huán)伏安法和電化學(xué)交流阻抗可用于電極反應(yīng)的性質(zhì)、機(jī)理和過程動(dòng)力學(xué)參數(shù)的研究。循環(huán)伏安法圖譜的氧化波和還原波的峰高、對稱性和氧化還原峰電位差（ΔφP）可判斷電極活性物質(zhì)反應(yīng)的可逆程度。交流阻抗譜是由高頻區(qū)的一個(gè)半圓和低頻區(qū)的一條直線兩部分組成的，高頻區(qū)的半圓反映的是電解質(zhì)/活性物質(zhì)電極界面的電荷傳輸所引起的阻抗（Rct），低頻區(qū)的直線則反映了鋰離子在活性物質(zhì)中擴(kuò)散所引起的阻抗。

在CNTs改性磷酸鐵鋰正極材料的方面，已有的結(jié)果表明，與不添加CNTs相比，CNTs可以在一定程度上降低LiFePO4電極材料的ΔφP[見圖2(a)和Rct（見圖2(b)][10-15]。由于CNTs高電導(dǎo)率和大長徑比提高了電極材料的電子傳導(dǎo)能力以及CNTs的中空結(jié)構(gòu)可吸收更多的電解液，提高鋰離子在電解液中的遷移速率，因此提高了電極材料反應(yīng)的可逆程度，降低了充放電過程中的動(dòng)力學(xué)限制，進(jìn)而加速了鋰離子的脫嵌，電極反應(yīng)速率增大，有利于電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，從而提高了材料在實(shí)際充放電過程中的比容量和大電流放電性能。在相同倍率下，與不添加CNTs相比，添加CNTs顯著提高了LiFePO4電極材料的首次放電比容量，尤其是在大倍率放電條件下倍率容量更為突出[16]（見圖3）。另外，CNTs高強(qiáng)度可提高抗斷裂性能，有助于在多次充放電循環(huán)后仍保持連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，降低循環(huán)過程中導(dǎo)致的容量衰減，如圖4。CNTs通過降低LiFePO4電極材料每次循環(huán)帶來的比容量衰減，進(jìn)而提高循環(huán)壽命[10-12,15,17-18]。

在實(shí)際應(yīng)用過程中，不但要發(fā)揮CNTs的優(yōu)異電學(xué)和力學(xué)性能，而且需要找到合適的“逾滲閾值”，少量的CNTs難以形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，而過多的CNTs難以分散均勻[11,15,19]（見圖5）。導(dǎo)致CNTs優(yōu)異性能難以發(fā)揮的原因在于CNTs的大長徑比引起的纏繞和大比表面積引起的高表面能，CNTs間由于存在較強(qiáng)的范德華力相互作用，一般以高度聚集或相互纏雜的狀態(tài)存在(見圖6)[19]，即便是在水或有機(jī)溶劑中也很難分散開。高度聚集形態(tài)往往會(huì)削弱單根CNT所具有的優(yōu)異電學(xué)和力學(xué)等特性，從而限制了對CNTs優(yōu)異性能的充分利用。

圖5 不同含量CNTs對LiFePO4首次放電比容量的影響

4 CNTs改性LiFePO4的方法

4.1 原位包覆CNTs

原位包覆是在制備磷酸鐵鋰材料的前驅(qū)體中加入CNTs，然后反應(yīng)形成LiFePO4/CNTs的復(fù)合材料。該種方法制備的材料中CNTs部分會(huì)嵌入到LiFePO4顆粒中，提高了LiFePO4顆粒內(nèi)部的導(dǎo)電性，CNTs的中空結(jié)構(gòu)有利于吸收更多電解液，使得鋰離子可以在LiFePO4顆粒內(nèi)部快速地嵌入或脫嵌，提高電極的反應(yīng)速率，從而提高質(zhì)量比容量。

Wang等[14]采用微波合成法制備LiFePO4，在前驅(qū)體溶液中同時(shí)加入MWCNTs和棕檬酸時(shí)，制備的LiFePO4/CNTs納米復(fù)合電極材料在 0.5C倍率下，首次放電比容量達(dá)到145mAh/g，50次循環(huán)容量無衰減。檸檬酸的作用是碳化后形成CB包覆在LiFePO4粒子表面，抑制了LiFePO4粒子團(tuán)聚或增大，并且增強(qiáng)了粒子的導(dǎo)電性，而MWCNTs更是將被CB包覆的LiFePO4連接起來，從而行成一個(gè)三維的空間導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，增強(qiáng)了材料的電子傳導(dǎo)能力。Rangappa[20]于400℃、40MPa壓力、抗壞血酸與月桂酸作用下，用水熱法原位包覆制備出LiFePO4/MWCNTs復(fù)合材料，0.5 C倍率下循環(huán)50次后比容量仍然保持155mAh/g。由于此種方法條件非?？量?，很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)。

4.2 非原位包覆C N Ts

非原位包覆是將CNTS直接在分散劑的作用下，通過球磨或機(jī)械攪拌混合均勻，再利用高溫?zé)Y(jié)將CNTs包覆在LiFePO4顆粒上。該法通過高溫?zé)Y(jié)能夠使CNTs較為緊密的包覆在LiFePO4顆粒表面上。

Feng[15]等和Jin等[19]等分別在乙醇和NMP溶液中將0%～10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的CNTs通過攪拌分散到LiFePO4中，最后在保護(hù)氣氛中燒結(jié)。研究結(jié)果顯示，7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）CNTs/LiFePO4氧化還原峰電位差（ΔφP） 和界面?zhèn)鬟f阻抗（Rct）最小，而10%CNTs添加量過多卻導(dǎo)致比容量下降，可能是由于CNTs大比表面積引起的高表面能致使過多的CNTs高度聚集或相互摻雜在一起難以在現(xiàn)有的分散條件下分散均勻，導(dǎo)致CNTs優(yōu)異性能難以發(fā)揮。然而，徐等[11]通過CNTs非原位包覆LiFePO4研究結(jié)果卻顯示CNTs含量為5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的LiFePO4復(fù)合材料的阻抗及極化減小到最低，電化學(xué)性能最佳。原因可能是他們在實(shí)驗(yàn)中添加CNTs的工藝不同導(dǎo)致CNTs的分散程度不一樣，因而導(dǎo)致最佳CNTs含量也會(huì)存在一定的差異。

4.3 直接添加C N Ts

該種方法對CNTs沒有經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)處理，工藝步驟較前兩種方法要稍微簡單，只是在制備正極漿料的過程中直接添加CNTs，然后靠機(jī)械攪拌混勻。

Liu等[10]將LiFePO4、CNTs或CB、水性粘結(jié)劑按一定的配比在水溶劑中高速攪拌制成漿料涂抹在A l箔上，然后于120℃真空干燥24 h。添加CNTs或CB的材料極化電壓及Rct分別為0.2 V、36.88Ω和0.3 V、173.1Ω，前者極化程度要小于后者，其在電壓平臺(tái)2.2～3.8 V下，1/3 C倍率放電比容量為108mAh/g，高于后者的103mAh/g。尤其是循環(huán)50次容量保持99.2%，衰減比例不到后者的35%。Li等[18]也通過類似的方法，1C和5C倍率下比容量分別達(dá)到了146和122mAh/g，經(jīng)過50次循環(huán)后衰減程度小于添加炭黑導(dǎo)電添加劑的材料。

陳召勇[21]等使用CNTs與CB復(fù)合材料作為LiFePO4正極片的導(dǎo)電添加劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示使用該種復(fù)合導(dǎo)電添加劑的電極材料容量明顯高于單獨(dú)使用CB或CNTs的材料。CB可以均勻的包覆在 LiFePO4表面，而 CNTS可以將LiFePO4/CB之間連接起來，這樣電子傳導(dǎo)能力更好。又如Chen等[17]采用1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）CNTs與1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）CB復(fù)合導(dǎo)電添加劑，在1 C放電倍率，LiFePO4/CNTs/CB的比容量最高，50次循環(huán)后容量衰減幅度最小。

5 結(jié)語及展望

在磷酸鐵鋰正極材料中添加CNTs后比容量和循環(huán)壽命已經(jīng)取得一定的進(jìn)展，但是，對CNTs的含量如何提高LiFePO4電極材料的電導(dǎo)率以及電導(dǎo)率如何影響循環(huán)壽命這兩個(gè)關(guān)鍵的科學(xué)問題都未見有系統(tǒng)的研究，可能基于此因，迄今為止，尚沒有見到用CNTs大幅度提高循環(huán)壽命至數(shù)千次之上的報(bào)道。CNTs的優(yōu)異特性并沒有在電極材料中得到充分的利用。

CNTs無損、均勻地分散到電極材料中是一個(gè)極具挑戰(zhàn)性的關(guān)鍵技術(shù)問題。今后的研究工作中，如何將CNTs無損、均勻地分散在正極材料中將成為工作重點(diǎn)，分散CNTs的方法很多，例如通過超聲和高速剪切混合都可以減少CNTs的聚集。而近年來發(fā)展起來的非共價(jià)修飾分散CNTs，尤其是以表面活性劑[22]、聚合物[23]作為分散劑抑制CNTs的聚集備受關(guān)注。

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Progress of LiFePO4cathodematerialsmodified by carbon nanotubes

FENGWei-liang,SHEN Tong-de
(College of Chem ical Engineering,Nanjing University ofTechnology,Nanjing Jiangsu 210009,China)

LiFePO4has been considered as one of the best cathode materials in lithium-ion power batteries because of its advantages such as high specific capacity,long cycling lifetime,high thermal stability,environment friendliness and rich source of raw materials.However,LiFePO4has both low electrical conductivity and low diffusion-coefficient of lithium ions.These result in a large decay in capacity under a large-current discharge and poor performance under a high-rate charge/discharge,limiting the application in power batteries.Utilizing conductive additives is an effective method to solve these problems.When compared to conventional carbon black and graphite,carbon nanotubes (CNTs) are better conductive additives because of their advantages such as high electrical conductivity, high strength,and large length-to-diameter ratio.The progress in the research of LiFePO4cathode materials modified by carbon nanotubes was summarized and the application potentials and the research directions were prospected.

LiFePO4;cathode materials;carbon nanotubes;conductive additives

T M 912.9

A

1002-087 X(2013)11-2063-04

2013-04-25

馮衛(wèi)良(1986—)，男，江西省人，碩士研究生，主要研究方向?yàn)殇囯娂{米復(fù)合電極材料。