納米TiO2在礦物基冷凍機油4GS中的分散穩定性

訾進蕾 黃之敏 黃波 童振華

(上海日立電器有限公司 上海 201206)

1 前言

較多研究表明[1-6]，納米微粒作為冷凍機油或制冷工質添加劑，可以強化換熱系數、改善潤滑性能，減少摩擦損耗。在家用空調方面，從珠海格力在2010年7月的普渡會議上發表的論文[7]可知，將納米微粒添加至冷凍機油中，壓縮機性能系數COP提升了2.6%~3.8%，經過1000小時的加速壽命試驗后，冷凍機油中添加納米微粒的壓縮機其曲軸磨耗量最大僅為1.2μm，與未添加納米微粒的磨耗量9.94μm相比，磨耗量降低80%以上。由此可以推斷，在空調能效標準日益提高的要求下，向冷凍機油中添加少量納米微粒，以改善壓縮機摩擦性能，提高系統換熱效率，將是提高壓縮機效率的一個新方向。

由于納米粉體具有大的比表面積和表面能，粉體顆粒具有互相團聚來降低其表面能的趨勢，而納米微粒一旦發生團聚后，極易導致壓縮機堵轉、異常磨耗等不良情況，所以如何制備穩定的納米冷凍機油分散體系成為納米微粒添加劑應用于制冷系統的關鍵。為獲得穩定的納米冷凍機油分散體系，一般通過選用合適的分散劑對納米微粒進行表面修飾和改性，其中納米微粒在冷凍機油中的含量、分散劑的選用、分散劑與納米微粒的配比及分散方案等因素對分散體系的穩定性都有直接的影響。

納米TiO2制備工藝成熟，具有穩定的化學性質和光學性質，且無毒價廉，近年來較多學者對其用于制冷系統的特性進行了研究[8-11]，其中雍翰林、畢勝山[9,10]等人對納米TiO2用于冰箱系統后的制冷特性進行了試驗研究，發現制冷工質/冷凍機油中添加納米TiO2后冰箱系統可以正常安全運行，并且性能略有提高，而納米微粒添加劑用于空調系統制冷工質/冷凍機油添加劑目前仍在初期研究階段，為此本文選用納米TiO2微粒，以空調系統（R22）中的礦物基冷凍機油4GS為分散介質，用超聲波方法制得一定比例的納米冷凍機油分散體系，通過沉降觀察和紫外分光光度法評價了其分散穩定性，為納米冷凍機油的制備和研究提供一些基礎數據。

表1 常見HLB＜10的表面活性劑[12]

表2 各樣品中納米TiO2和分散劑Span80含量

表3 TH-1901主要技術參數

2 實驗

2.1 分散劑的選擇

表面活性劑的選擇主要依據分散介質的性質，即水性或油性兩類，對于水性介質，一般選擇親水性表面活性劑，對于油性介質，則選擇親油性表面活性劑。表面活性劑的親水親油性根據HLB值大小來判斷，HLB是Hydrophile Lyophilc Balance的縮寫，即親水親油平衡。表面活性劑的HLB值范圍為1～40。HLB的定義式為：

HLB值越大，表明表面活性劑的親水性越強，表面活性劑的親水性是隨HLB值增大提高的。一般，HLB大于10認為親水性好；HLB小于10則認為親油性好。常見的HLB＜10的表面活性劑列于表1，本文選擇Span80作為分散劑進行研究, Span80為非離子型表面活性劑，在溶液中不會電離，穩定性較好，不受無機鹽類、酸或堿等強電解質的影響。

2.2 樣品制備

制備納米冷凍機油時，具體操作方法為：稱取一定質量的Span80分散劑加入到固定質量的礦物基冷凍機油中，混合后用玻璃棒攪拌均勻，再稱取一定質量的納米TiO2加入到（含分散劑的）礦物基冷凍機油中，攪拌均勻后放入超聲波清洗器，在室溫下超聲振蕩30min。共制備了以下幾組樣品，見表2。

2.3 穩定性評價

評價納米冷凍機油的穩定性常見的儀器有離心機、粒度分析儀、分光光度計、Zeta電位儀等，本文在沉降觀察的基礎上結合紫外可見分光光度計通過吸光度的變化評價納米TiO2冷凍機油的分散穩定性，紫外可見分光光度計靈敏度高、相對誤差小，儀器操作簡單，分析速度快，且價格便宜，其測量原理依據朗伯比爾定律，公式為A=Kbc，其中A為吸光度，c為吸光物質的濃度，b為吸收層厚度，當樣品厚度不變時，吸光度與濃度成正比，所以可通過吸光度判斷溶液濃度，即納米微粒是否發生聚沉，使用紫外可見分光光度計不僅可以進行定性分析，通過吸光度的數值或變化亦可進行定量分析，以確認分散體系中納米微粒和分散劑的最佳含量。紫外可見分光光度計型號為北京普析通用儀器的TH-1901，主要技術參數見表3。

3 結果與分析

超聲振蕩完畢后，用沉降觀察法發現添加納米TiO2微粒的三組樣品，狀態無明顯差異，均呈乳白色（TiO2納米粉的顏色），見圖1（a），但靜置8天后，添加了Span80分散劑的納米TiO2礦物基冷凍機油仍為乳白色液體，未產生明顯的沉淀，而不添加分散劑的納米TiO2礦物基冷凍機油則出現了明顯的分層現象，上部接近純油的顏色，燒杯底部有大量沉淀，見圖1（b）。

以未添加納米微粒和分散劑的1#樣品作為參比，利用TU-1901型雙光束紫外可見分光光度計測試含納米微粒的樣品的吸光度，發現超聲振蕩完成后，添加分散劑的2#、3#樣品與未添加分散劑的4#樣品其吸光度的峰值相差不大，見圖2(a)。靜置8天后，添加分散劑的2#、3#樣品其吸光度的峰值下降速度緩慢，分散穩定性較好，見圖2（b）、圖2（c），而未添加分散劑的4#樣品吸光度明顯下降，分散穩定性較差，見圖2（d），與沉降觀察結果相符，說明Span80可以提高納米TiO2在礦物基冷凍機油中的分散穩定性。從圖2（e）可以看出，靜置8天后，2#、3#樣品的吸光度更為接近，說明分散體系的濃度基本達到穩定狀態，即Span80含量分別為0.4%和1%時，分散體系的穩定性差異不明顯。

根據液體介質中納米微粒的分散穩定理論[13]，納米微粒在液體介質中由于電離、離子吸附或晶格取代，表面通常帶有一定數量電荷，產生雙電層，當納米微粒相互接近至雙電層重疊時，產生的靜電斥力可以阻止納米微粒在液體介質中的團聚，即靜電位阻穩定機理，見圖3；而當納米微粒表面吸附高聚物后，相互靠近直至吸附層相互接觸，會出現如圖4所示的兩種情況，高聚物的分子鏈會阻礙納米微粒的進一步靠近，即空間位阻穩定機理。

Span80之所以能夠提高納米TiO2在4GS礦物冷凍機油中的分散穩定性，與其本身分子結構有很大關系。Span80以及礦物基冷凍機油中石蠟、環烷烴和芳香烴的分子結構如圖5所示。

從圖5可以看出，Span80與礦物基冷凍機油中的環烷烴分子結構一端均為長鏈烷烴，根據相似相容原理，二者具有很好的相溶性。在冷凍機油中，Span80一端吸附在納米TiO2表面，形成溶劑化膜，增大納米TiO2微粒的空間距離，有效的阻礙納米TiO2微粒的相互靠近，即空間位阻穩定機理；而另一端很好的溶于冷凍機油中，增加納米TiO2微粒在冷凍機油中的潤濕，最終使納米TiO2微粒均勻穩定的分散在冷凍機油中。

4 結論

（1）未添加分散劑時，納米TiO2微粒在礦物基冷凍機油4GS中容易團聚，產生沉淀；

（2）非離子型分散劑Span80可以提高改善納米TiO2微粒在礦物基冷凍機油4GS中的分散穩定性；

（3）納米TiO2含量為0.2%時，Span80含量分別為0.4%和1%時，靜置一定時間后分散體系的穩定性差異不明顯。

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