退火溫度對電鑄Ni-W合金組織與硬度的影響

成生偉，田文懷，周 杰

(北京科技大學材料科學與工程學院，北京100083)

0 引言

電鑄作為一種現代加工技術，在許多領域都有著非常重要的用途。目前，電鑄法制備的藥型罩材料在晶粒的大小、形態和取向諸方面具有可控性，使得電鑄藥型罩技術得到了國內外相關行業的高度重視[1-3］，利用電鑄技術成功地制備了純Cu和純Ni藥型罩[4-6］。鎳及其合金由于具有優良的塑性、沖擊韌性和耐腐蝕等特點，成為制備藥型罩的首選材料之一[7-8］。W具有高熔點、高密度，Ni具有高聲速、優良的動態變形性能，兩者的結合使得Ni-W合金成為一種有前景的藥型罩合金材料[9-11］，但相關的研究還未見報道。

本文用電鑄法制備了不同成分的Ni-W合金，研究了退火溫度對電鑄合金的微觀組織和硬度的影響，為后續的藥型罩制備提供試驗依據。

1 試驗方法

以氨基磺酸鎳和鎢酸鈉為主鹽，檸檬酸為絡合劑，用直流電鑄法制備3種Ni-W合金。表1列出了3種鍍液的組成及工藝條件。用氨水調節電鑄液pH為4～6，陽極采用質量分數為99.98%的鎳板，陰極為單面用過氯乙烯膠絕緣的不銹鋼薄片，工作面積為0.50 cm×0.85 cm。電鑄液用磁力攪拌器中速攪拌，轉速為900 r/min，電鑄溫度設定為70℃，陰極電流密度為10 A/dm2，電鑄時間設定為3 h。

對制備的3種合金分別在400℃、500℃、600℃和700℃到溫入爐，保溫2 h，然后空冷。Ni-W合金的晶體結構利用日本理學(Rigaku)D/MAX-RB型X射線衍射儀(XRD)進行解析確定，化學成分利用LEO-1450掃描電子顯微鏡能譜分析技術(SEM-EDS)進行測定。合金熱處理前后的顯微硬度變化利用MVX-A顯微硬度計進行測定，載荷為1 N，作用時間15 s。合金的顯微組織利用OLYMPUS-BX51M型金相顯微鏡進行觀察。

表1 電鑄Ni-W合金溶液成分

2 試驗結果與討論

2.1 電鑄Ni-W合金的化學成分與晶體結構

改變電鑄液中W、Ni的含量制備了3種不同W含量的Ni-W合金。表2列出了3種試樣的化學成分分析結果(試樣編號對應表1中的3種電鑄方案)。從表2可以看出:隨著電鑄液中Na2WO4·2H2O與Ni(NH2SO3)2·4H2O比值的增大，所制備的Ni-W合金中W含量也增大。

對3種電鑄Ni-W合金的X射線衍射分析結果，如圖1所示。由圖1可以看出:隨著試樣中W元素含量的增加，電鑄合金從最開始的晶態逐漸過渡到非晶態。當w(W)=2.61%時，合金在 44.43°、51.84°、76.12°處都出現較強的衍射峰，且峰非常尖銳，這表明電鑄合金呈晶態且為Ni(W)固溶體。因為W原子半徑(r=0.137 0 nm)大于Ni原子半徑(r=0.124 3 nm)，W的固溶會引起Ni晶格的膨脹，從而導致Ni衍射峰的左移。隨著W含量增加(w(W)=35.35%)，Ni衍射峰進一步向低角方向移動，同時衍射峰寬化，峰強降低。當w(W)=45.52%時，電鑄Ni-W合金的X射線衍射譜圖呈現為漫散射包，表明合金為非晶態結構。這與文獻[9-10］所得結果相一致。Ni-W合金非晶態結構形成的緣由，主要是由于鑄層中W元素含量的增加，造成Ni晶格的畸變，從而引起體系自由能的升高。隨著鍍層中W元素含量的不斷增加，體系自由能也不斷升高。當W元素含量增加到一定程度時，體系的自由能上升到能夠躍遷過晶態轉變為非晶態的“勢壘”，就轉變到“亞穩態”的非晶態結構。

表2 3種試樣的SEM-EDS化學成分分析結果

2.2 電鑄Ni-W合金的硬度和組織

為了進一步了解電鑄Ni-W合金的結構，本文進行了熱處理試驗，并測量了顯微硬度。圖2為電鑄合金經不同溫度(t)熱處理后的維氏硬度(HV)變化圖。未熱處理時，W的質量分數為2.61%的合金硬度為HV495。隨著W質量分數的增加，電鑄合金的硬度提高，當 W質量分數為 45.52%時，合金硬度高達HV597。含W質量分數為2.61%的電鑄合金隨著熱處理溫度的提高，硬度一直降低。而W質量分數為35.35%和45.52%的兩種合金則表現為先升后降，都在500℃達到最大值，并且均接近HV1 000。另外，在每個熱處理溫度時，W質量分數高的合金，其硬度均高于質量分數低的電鑄合金。

圖1 電鑄Ni-W合金的X射線衍射圖譜

圖3為3種Ni-W電鑄合金在不同溫度熱處理后的XRD結果。從圖3a可看出:低W含量(w(W)=2.61%)的電鑄合金，在不同溫度的熱處理后，晶體結構沒有發生變化，均具有與Ni一樣的面心立方結構。依據Ni-W合金的平衡相圖，Ni在室溫只能溶入質量分數為32.50%的W，所以w(W)=35.35%的合金為過飽和固溶體(見圖3b)，在500℃熱處理以前，其晶體結構基本無變化，只是在(111)、(200)、(220)等晶面相應的衍射峰變尖銳;500℃熱處理以后析出了Ni4W相。通常XRD分析，在新相析出的量和它的晶粒尺寸沒達到檢測限之前，由于衍射線微弱，所以檢測不到新相的生成。但這并不意味著新相在500℃以前不存在。正是由于析出的新相微晶粒彌散在母體中，才使得合金的硬度升高。圖3c中，W質量分數為45.52%的非晶態電鑄合金在400℃之前無明顯變化，仍為非晶態，經500℃熱處理后轉變為晶態結構，并且有新的衍射峰出現，有新相Ni4W生成。

圖4為3種合金在600℃熱處理后的二次電子相。由圖4a可看出:600℃熱處理后，低W含量的合金晶粒尺寸為2 μm，W質量分數為35.35%的合金晶粒尺寸如圖4b所示，約為1 μm，而W質量分數為45.52%的合金如圖4c所示，晶粒尺寸約為0.8 μm。圖5為700℃熱處理后合金的金相圖。與600℃熱處理相比，3種合金的晶粒尺寸均明顯增大。W含量從低到高，3種合金的晶粒尺寸分別為20 μm、18 μm和8 μm。這說明600℃熱處理后，高W含量合金的硬度降低主要是緣于合金的晶粒尺寸增大。

圖2 電鑄Ni-W合金的硬度

圖3 電鑄Ni-W合金熱處理后的X射線衍射圖譜

圖4 600℃熱處理后合金的二次電子像

圖5 700℃熱處理后合金的金相圖

根據對電鑄合金的XRD分析結果，w(W)=2.61%的合金為Ni(W)固溶體，其硬度一般比電鑄純Ni的硬度高[7］，這主要是由于W的加入有利于晶粒細化，從而強化了Ni基體。w(W)=35.35%的合金為過飽和固溶體，依據Orowan彌散強化機制，在600℃熱處理前，析出的細小的硬質第二相將大幅提高基體的強度。繼續提高熱處理溫度，第二相的晶粒尺寸變大，數目減少，從而硬度降低。w(W)=45.52%的電鑄合金初始為非晶態，此時的高硬度主要來源于非晶態的無序結構。當熱處理溫度低于500℃時，合金硬度隨著熱處理溫度的升高而升高，這是由于合金的微晶化和Ni4W新相的析出所致。其后硬度降低的原因與含W質量分數為35.35%的合金的原因相同。

3 結論

(1)電鑄Ni-W合金的結構與W含量密切相關，隨著W含量的增加，W的固溶引起Ni晶格畸變，體系自由能升高，促使合金由晶態向非晶態結構轉變。當W質量分數為45.52%時，Ni-W電鑄合金出現非晶態結構。

(2)隨著W質量分數的增加，Ni-W合金的硬度也逐漸增加。電鑄Ni-W晶態合金的高硬度源于W原子固溶在Ni晶格中引起的固溶強化和細晶強化;而非晶態合金的高硬度則與非晶態的無序結構有關。提高熱處理溫度，低W含量的電鑄合金硬度逐漸降低;而過飽和的晶態合金則先升后降，這主要與過飽和固溶體的析出有關;非晶態合金的硬度也是先升后降，這源于熱處理過程中非晶體的晶化及后續的析出強化。

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