薄膜包衣劑中砷含量檢測預處理方法的研究

李星芝，陳緒卓，郭杰，王俊全

（天津優標技術檢測服務有限公司，天津 301700）

砷是原子序數為33 的化學元素，由于其毒性大而聞名[1]。對于砷的含量檢測[1]，國內實驗室一般采用原子熒光法或ICP-MS，前處理方式主要包括電熱板消解、微波消解、高壓罐消解3 種方法。其測定原理均是在高溫或高溫高壓的強酸性氧化環境中，將樣品中的砷元素消解形成無機形態，分別依據其熒光光學性質或質量數特性進行測定。

薄膜包衣劑經常會用到保健食品或藥品片劑的生產過程中，能夠在片芯表面形成具有一定機械強度的，具有韌性和塑性的色澤鮮艷均勻的薄膜衣，對吸濕性強、易開裂的片劑具有良好的保護作用。但對于薄膜包衣劑中砷含量的測定，藥典中沒有嚴格規定，作為食品原料生產者通常采用GB/T 5009.11 中規定的方法——電熱板消解原子熒光測定[1]，而在食品檢測領域內，采用高壓消解或微波消解、ICP-MS 測定的方法[1-2]也逐漸被越來越多的檢測機構采用。

1 材料與方法

1.1 材料

薄膜包衣劑、滑石粉、砷元素標準溶液（國家標準物質中心）、硝酸（分析純）、高氯酸（分析純）、雙氧水（分析純）、純化水（符合GB 6682 一級水標準）。

1.2 設備

CEM MARS、微波消解儀：美國培安；AFS-3100 原子熒光光譜儀：北京科創海光；AEG-120 電子天平：日本島津；EG35APLUS 電熱板：北京LabTech；FD53 恒溫干燥箱：德國Binder。

1.3 方法

1.3.1 標準曲線配置

分別配置0、2、4、8、12、16 ng/mL 濃度砷元素標準溶液，依據濃度與響應值繪制標準曲線。

1.3.2 預處理方法

微波消解法、高壓罐消解法、電熱板加熱法對薄膜包衣劑進行預處理，均以原子熒光法測定結果，具體方法如下：

1）微波消解法：稱量樣品0.3 g 左右至聚四氟乙烯管中，加入4 mL 硝酸（優級純）、2 mL 雙氧水（分析純），在1 600 W 功率下進行消解。消解完成后放置至溫熱開啟，適當加熱趕去剩余硝酸，將消化液轉移至25 mL 容量瓶內，并用一級水清洗聚四氟乙烯管3 次，合并洗液至容量瓶，定容至刻度。

2）高壓罐消解法：稱量樣品0.3 g 左右至聚四氟乙烯消解罐中，加入4 mL 硝酸（優級純）、2 mL（雙氧水），旋緊旋蓋后放置過夜，然后將消解罐置于恒溫干燥箱中，140 ℃處理4 h，放冷后開啟，轉移及定容方法同微波消解。

3）電熱板加熱法：稱量樣品0.3 g 左右至250 mL三角瓶中（三角瓶預先用酸液浸泡過夜，使用前以去離子水清洗至中性），加入4 mL 硝酸、1 mL 高氯酸，置于電熱板上在300 ℃左右加熱，至內部液體變澄清、體積1 mL～2 mL 時停止消化。轉移及定容方法同微波消解。

1.3.3 添加氫氟酸消解試驗

分別向微波消解、高壓消解罐預處理方法的酸液中添加1 mL 氫氟酸，并在消解后適度趕酸后定容測定。

1.3.4 以滑石粉為基質進行回收率影響分析

稱取0.3 g 左右的滑石粉至聚四氟乙烯管中，添加濃度為10 μg/mL 的砷標準溶液30 μL，充分混勻放置過夜作為樣品。

分別采用微波消解法、高壓罐消解法和電熱板法進行預處理，并對微波消解和高壓罐處理的樣品中添加氫氟酸，并測定結果。

1.3.5 ICP-MS 儀器分析結果

采用高壓消解罐法處理樣品并添加氫氟酸，采用ICP-MS 方法進行檢測。

2 結果與討論

2.1 標準曲線測定結果

標準曲線測定結果見表1。

表1 標準曲線測定結果Table 1 Result of standard curve

由表1 知，在0～16 ng/mL 范圍內，熒光強度與樣品溶液的濃度呈良好線性關系，相關系數達到R2=0.999 5。

2.2 3 種預處理方法的砷檢測結果

3 種預處理方法的砷檢測結果見表2。

在消化薄膜包衣劑的過程中，3 種方式的消化液中均有白色不溶性沉淀物存在，稀釋定容后仍然存在。3 種預處理方法得到的結果有較大差異，其中3#的結果明顯高于1#和2#。

表2 3 種預處理方法得到的砷檢測結果Table 2 Results of arsenic detection used three pretreatments

As 元素形成具有熒光性質的化合物總共需要3 個步驟[3]，在酸性強氧化性環境中有機砷降解成無機形式、通過硫脲作用將五價砷還原形成三價、硼氫化物與三價砷形成砷化氫。薄膜包衣劑中由于含有滑石粉、二氧化鈦等無機成分，特別是滑石粉中的二氧化硅成分，對硝酸非常穩定，容易形成酸不溶性沉淀物，而從表2 的結果來看，沉淀物的存在確實會對As 的檢測結果造成影響。

2.3 添加氫氟酸消解的檢測結果

添加氫氟酸消解的檢測結果見表3。

表3 添加氫氟酸消解對檢測結果的影響Table 3 Adding hydrofluoric acid digestion of the test results

通過添加氫氟酸實驗發現（1#、3#與2#、4#樣品比較），氫氟酸溶解沉淀后的消化液測定結果明顯高于含有沉淀的樣品消化液，證明在沉淀物中含有較多的砷元素。這可能是由于滑石粉中的二氧化硅或其他無機成分本身具有四面體結構[3]，容易形成大面積網狀晶體，對有機砷形成包裹和覆蓋，阻斷酸性強氧化環境對有機砷的消化，及后兩個反應步驟的發生，造成檢測結果的降低。

2.4 回收率的測定結果

回收率的測定結果見表4。

表4 添加回收的結果Table 4 Results of recovery

表4 表明，滑石粉的存在使得砷的檢測回收有所降低，但這種作用在添加氫氟酸后明顯減弱至可以忽略不計的程度。二氧化硅的存在對于砷的檢測結果具有一定影響。微波消解和高壓消解罐法添加回收的結果只有60%和48%，相比于電熱板處理的109%和氫氟酸消解的92%與94%，明顯偏低。

2.5 ICP-MS 測定結果

ICP-MS 測定結果見表5。

表5 原子熒光法與ICP-MS 的測定結果對比Table 5 Atomic fluorescence spectrometry and ICP-MS measurement results contrast

由表5 結果知，沉淀物的存在同樣影響了ICPMS 的測定結果，從而證明阻斷作用主要發生在第一步，也就是有機砷降解成無機砷的一步。

ICP-MS 是直接測定元素的質量數，不受還原過程和氫化物影響。從表5 的對比結果可以看出，不同檢測手段獲得檢測結果具有一致性，消化液中白色沉淀對As 結果的抑制并不能通過原子熒光到ICP-MS這一檢測技術的改進而消除。因此，As 檢測結果的偏低主要是受到元素消化解離過程的影響。

3 結論

從以上試驗結果可以得出如下結論：當消化液體系中存在的不溶性硅氧化物和硅酸鹽物質時，非常容易對待測樣品的中的有機砷成分形成包裹和覆蓋[3]，阻斷酸性強氧化環境對有機砷的消化，在這種情況下，砷的檢測結果會明顯偏低，而這種包裹效應在采用高壓消解罐法處理時尤為明顯。這可能是因為，相比于其他方法，高壓消解罐中的酸液體系在整個消化過程中始終處于一種穩定的靜態狀態，并且罐內壓力維持在5 個～10 個大氣壓（1 個大氣壓=1.01×105Pa）的高壓狀態下，有利于晶體的形成和對有機砷的包裹；而相比于微波消解法，微波消解的體系內因為微波的擾動作用和相對較高的體系溫度，沉淀的包裹作用不如在靜態體系中完全；電熱板消化的方法則因為屬于常壓處理，整體消化過程中體系始終處于沸騰狀態，沉淀的形成和對有機砷的包裹效果最弱，因而結果受影響的程度最小。

因此，在對已知含有硅氧化物組分的樣品進行砷含量測定時，最好采用添加氫氟酸的消解方法，能夠完全去除沉淀的包裹效應；或者采用電熱板這種常壓消解方式，也能夠很大程度降低沉淀物質對砷檢測結果的影響。

[1]Toshikazu Kaise,Kenji Kinoshita.Chemical Treatment and Decomposition Technique of the Chemical Warface Agents Containing Arsenicals.Tokyo[J].The pharmaceutical society of Japan,2009,129(1)：45-51

[2]江志剛.氫化物-原子熒光法測定糧食中的砷[J].分析測試學報,1999,18(1)：58-60

[3]Yasuyo Shimoda,Yoshihiro Suzuki,Yoko Edno,et al.Speciation Analysis of Arsenics in Commercial Hijiki by High Performance Liquid Chromatography-tandem-mass Spectrometry and High Performance Liquid Chromatography-inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry[J].Journal of health science,2010,56(1)：47-56