蘆葦莖稈表皮特性及防水劑用量對刨花板性能的影響

王新洲， 鄧玉和， 廖承斌， 陳 琛， 王寧生， 吳 晶， 侯天宇

（南京林業大學 木材工業學院， 江蘇 南京210037）

蘆葦Phragmites australis 為禾本科Poaceae 多年生高大草本植物， 廣泛分布于世界各地， 是世界廣布的重要濕地物種， 具有廣泛的適應性及形態變異， 并有極高的生態學和社會經濟學價值。 中國蘆葦資源豐富， 分布廣泛且集中， 現在全國范圍內有14 個蘆葦主產區， 蘆葦面積為1.3 × 106hm2［1］。 目前， 蘆葦主要用于造紙［2］和編織， 利用范圍窄， 應用價值不高， 還有大量的被焚燒或處于待開發的狀態， 造成環境污染和資源的嚴重浪費。 若能利用蘆葦生產刨花板， 既可以使蘆葦資源得到充分的利用， 有效地節約木材； 同時由于蘆葦莖稈含水率僅為10%左右， 遠低于企業收購木材時的含水率， 生產1 m3刨花板所消耗的蘆葦約0.85 t， 比木材低， 因此， 可以降低刨花板的生產成本， 實現社會經濟效益和生態效益的共贏。 雖然， 蘆葦與木材一樣屬于天然高分子材料， 是理想的木材原料的替代品， 但由于蘆葦莖稈表皮性質的特殊性， 在膠合上還存在許多問題， 極大地阻礙了蘆葦人造板的發展。 韓廣萍等［3－4］研究了原料破碎程度、 板密度和施膠量對蘆葦刨花板性能的影響， 發現蘆葦莖稈表皮具有光滑的蠟質層和硅物質， 使得膠黏劑很難浸入到莖稈內部， 妨礙蘆葦與蘆葦之間的良好膠合， 因此， 用普通脲醛樹脂膠壓制的蘆葦刨花板內結合強度很低， 產品質量達不到國家標準的要求。 濮安彬等［5］研究了異氰酸酯膠蘆葦刨花板的性能， 產品性能有所提高， 但異氰酸酯膠價格遠高于普通脲醛樹脂膠， 異氰酸酯膠在生產過程中存在黏板等問題， 制約了蘆葦刨花板的工業化生產。 本研究對蘆葦莖稈表皮的微觀結構、 化學組成以及表面潤濕性進行了研究， 并在不同防水劑用量的條件下試制蘆葦刨花板， 分析其防水劑用量與板材性能的關系， 進而通過調整防水劑用量的措施以解決脲醛樹脂膠生產蘆葦刨花板內結合強度差的問題。

1 材料及方法

1.1 試驗材料

蘆葦， 取自江蘇省宿遷地區， 收割后經過自然風干， 初始含水率約為10.0%。 選取完整、 光潔、 厚度適當的蘆葦莖稈作為試驗樣品。

試驗分析儀器： 掃描電子顯微鏡（FEI Quanta 200）， Thermo Nicollet 380 型傅氏轉換紅外光譜儀，JC2000A 靜滴接觸角/界面張力測量儀等。

1.2 試驗方法

1.2.1 微觀結構及化學成分分析 ①微觀結構分析。 取表面光潔的蘆葦莖稈， 用刀片將其制成標準樣本， 通過掃描電鏡觀察莖稈微觀結構， 樣本包括蘆葦莖稈以及去表皮后的莖稈。 ②表皮官能團分析。 采用Thermo Nicolet 380 型傅氏轉換紅外光譜儀， 使用衰減全反射多功能采樣器， 掃描次數為126 次， 分辨率為4 cm－1。 樣品制備： 用刀片將蘆葦莖稈表皮刮下， 再將刮下的表皮剪成片狀， 然后經小型粉碎磨機粉碎， 取通過孔徑60 目篩網的粉末壓片制樣。 ③二氧化硅質量分數的分析。 采用質量法測定蘆葦莖稈中二氧化硅的質量分數［6］， 進行2 次重復實驗。 蘆葦莖稈： 取蘆葦莖稈上部（即莖稈縱向1/2 以上的部分）， 莖稈下部（即莖稈稈縱向1/2 以下的部分）， 然后經小型粉碎磨機粉碎， 取通過40～60 目篩網的粉末。 蘆葦莖稈表皮： 用刀片將莖稈表皮切削分離， 取莖稈表皮粉碎， 同樣取通過40～60 目篩網的粉末。

1.2.2 表面接觸角的測定 采用靜滴接觸角/界面張力測量儀分別測量了蘆葦莖稈上下部位的內外表面的接觸角。 從蘆葦莖稈上下部（同上）分別截取試件展平， 試件長寬為50 mm × 3 mm， 厚度為莖稈自身厚度。 測定時間為10， 20， 30， 40， 50， 60 s， 選用液體為蒸餾水， 進行10 次重復實驗。

1.2.3 試制蘆葦刨花板 去除蘆葦頂部葉子， 打碎后制成蘆葦刨花， 制得的蘆葦刨花的篩分值（表1）。 膠黏劑： 脲醛樹脂膠黏劑， 購于滁州華能人造板有限公司。 白色乳液， 固體含量為635.0 g·kg－1， 黏度120 Pa·s（涂-4 黏度計）。 固化劑為氯化銨。 以蘆葦刨花為原料， 壓制30 cm × 30 cm × 1 cm 的刨花板， 防水劑石蠟的添加量為0， 5.0， 10.0 g·kg－1。 實驗工藝條件為前期研究中得到的最佳的工藝參數： 刨花的施膠量為140.0 g·kg－1， 固化劑添加量10.0 g·kg－1， 刨花板目標密度0.75 g·cm－3，熱壓時間6 min， 熱壓溫度180 ℃， 熱壓壓力3.5 MPa， 2 次重復實驗。

2 試驗結果與討論

2.1 蘆葦莖稈的微觀結構

禾本科的表皮層在植株的生長過程中起著保護植株， 防止病菌侵害， 增強植株機械強度， 減少體內水分蒸騰等作用。 一般認為， 表皮層由外表皮和內表皮構成； 外表皮由角質層及其外表面的蠟質層組成； 內表皮則由角質層、 纖維素及果膠構成， 稱為角化層。

表1 蘆葦刨花篩分值Table 1 Ratio of the reed of different dimensions

由圖1-a 和1-b 可見： 蘆葦莖稈外表面光滑、 致密， 氣孔分布甚少。 這主要是因為外表面的角質層和蠟質層呈膠狀覆蓋在莖稈及顆粒狀物的外表面上， 使表皮成為致密、 具有高度不透水性的層次。 正是由于這些物質的存在， 脲醛樹脂等水溶性樹脂難以通過角質層浸入蘆葦莖稈內部， 影響樹脂的濕潤、 擴散、 滲透， 導致膠合性能降低。 對比圖1-a 和1-c 可以看出： 去除表皮后， 角質層和蠟質層消失， 表面粗糙不平部分， 疏松物質及纖維物質暴露于表面。

圖1 蘆葦莖稈掃描電鏡（SEM）圖像Figure 1 SEM images of reed stem

2.2 蘆葦莖稈表皮官能團分析

運用紅外吸收光譜儀對蘆葦莖稈表皮進行掃描， 分析莖稈表皮官能團的組成。 根據纖維素和木質素紅外光譜的歸屬結果， 纖維紅外光譜的歸屬特征可歸納為： ①波數在3 640～3 200 cm－1為—OH 伸縮震動峰； ②波數2 930～2 910 cm－1為甲基（—CH3）與亞甲基（—CH2）的對稱伸縮或反對稱伸縮峰； ③波數1 600～1 200 cm－1范圍存在系列光譜吸收峰， 為糖類物質特征峰； ④波數1 000～1 240 cm－1范圍為C—O 和C—C 基團特征峰， 而有機硅化物—O—Si—O—基團特征峰也在此范圍內［7］。

一般認為， 羥基是纖維素的主要紅外敏感基團， 纖維素的特征吸收峰為2 900 cm－1， 1 425 cm－1，1 370 cm－1和895 cm－1； 半纖維素也是線型天然多糖， 1 730 cm－1附近的乙酰基和羥基上的C O— 伸縮振動峰是半纖維素區別于其他組分的特征； 木質素紅外光譜最為復雜， 其中含有—CH3， —OH 和，和苯環等多種紅外第3 基團。

圖2 為蘆葦莖稈表皮的紅外吸收光譜圖。 在3 341 cm－1有吸收峰， 這是羥基化學鍵OH 特征吸收峰； 在2 919 cm－1有吸收峰， 這是纖維素的特征峰； 在1 715cm－1存在吸收峰， 這是半纖維素的特征峰； 在1 600～1 200 cm－1范圍內存在多個吸收峰，如1 367 cm－1和1 557 cm－1， 糖類物質的特征峰在這范圍內。 結果表明： 蘆葦莖稈表皮中存在纖維素、 半纖維素和木質素類物質， 且羥基以締合的形式存在于以上物質的分子鏈上。

圖2 蘆葦莖稈表皮的紅外吸收光譜圖Figure 2 Infrared absorption spectrum of reed stems epidermis

在1 059 cm－1是強度很高并且寬度很大的吸收帶， 主要應歸屬于無定形Si—O—Si 鍵的反對稱伸縮振動峰， 800 cm－1附近出現的吸收峰歸屬于Si—O—Si 鍵的對稱伸縮振動峰， 這兩處特征峰顯現了蘆葦表皮含有豐富的有機硅化物［8］。 2 440～2 270 cm－1為P—H 基的伸縮振動吸收帶。 這個吸收帶一般為中等或較弱的強度， 帶形尖銳。 在此范圍內， 表皮在2 389 cm－1有尖銳的吸收峰， 說明表皮中有較多的磷化合物。 可以推斷： 蘆葦表皮富含硅化物， 還含有脂肪類物質， 兩者共同構成蘆葦表皮的非極性層， 導致了蘆葦莖稈表面滲透性較差。

2.3 蘆葦莖稈二氧化硅分析

鑒于以上分析結果， 對蘆葦莖稈整稈及表皮的二氧化硅的質量分數進行定量分析， 試驗結果見表2。

表2 表明： 莖稈下部的灰分及二氧化硅質量分數略高于莖稈上部， 這主要是蘆葦在生長過程中下部沉積了更多的礦化物， 故其質量分數較上部高； 而莖稈表皮的灰分及二氧化硅質量分數比莖稈平均值略高， 這有助于防止水分進入到蘆葦的內部， 從而保證蘆葦的正常生長。 由表3 可知： 蘆葦莖稈的灰分及二氧硅質量分數低于麥秸稈， 尤其是蘆葦表皮層僅為麥秸稈的42.2%［9］。

表2 蘆葦莖稈二氧化硅質量分數Table 2 Silicon mass fraction of reed stem

表3 蘆葦莖稈與麥秸稈的比較Table 3 Silicon mass fraction of reed stem and wheat straw

2.4 蘆葦莖稈表面潤濕性

材料的潤濕性以液滴在材料表面上潤濕接觸角θ（簡稱潤濕角）的大小來表示。 當θ=0°時， 表明液體能完全潤濕材料； 當0°＜θ＜90°時， 液滴在材料表面形成扁平狀， 表明這種液體能部分潤濕材料； 當θ＞90°時， 液滴在材料表面上形成滾珠狀， 表明液體潤濕性能差。

蒸餾水在蘆葦莖稈表面接觸角是動態的， 隨時間逐漸減小， 如圖3 所示。 與木材一樣， 水在蘆葦稈表面不存在平衡的潤濕角， 因為表面的大小毛細管會吸收液體從而使接觸角發生變化， 這也是區別于其他材料如塑料、 玻璃或金屬之處。 從圖3 的試驗結果可知： 蘆葦莖稈上下部外表面的潤濕性均差于內表面， 這主要是因為外表面硅化物等憎水性物質含量高于內表面， 且外側表皮的材質比內側表皮致密堅硬， 滲透性比內表面差。 同樣， 由圖3 可以看出： 蘆葦莖稈下部的內外表面潤濕性均優于上部， 雖然莖稈下部硅含量略高于上部， 但由于下部在生長過程中長期浸泡在水中， 材質變得疏松， 所以滲透性要好于上部。

與木材相比， 蘆葦莖稈內表面的潤濕性比木材好， 外表面的則差于木材（圖4）。 對表皮硅質量分數的研究中發現， 蘆葦莖稈表皮硅物質的質量分數遠低于麥草， 試驗結果也表明蘆葦的潤濕性好于麥草，因此， 采用水溶性的脲醛樹脂膠黏劑生產蘆葦人造板的可能性大于麥秸稈。

圖3 蘆葦莖稈表面接觸角與時間的關系Figure 3 Relationship between the time and contact angles on reed stem

2.5 防水劑用量對板材性能的影響

由圖5 可以看出： 隨著防水劑添加量的增加，板材的物理力學性能呈下降趨勢， 尤其對內結合強度影響明顯。 防水劑添加量從0 到10.0 g·kg－1時，內結合強度（IB）值從0.47 MPa 降至0.25 MPa， 降幅達46.8%， 在防水劑添加量為10.0 g·kg－1時蘆葦刨花板的內結合強度值低于國家刨花板標準的要求； 靜曲強度（MOR）值從20.44 MPa 降至17.63 MPa， 降幅為13.7%； 防水劑的添加使彈性模量（MOE）值下降，與靜曲強度、 內結合強度相比影響不顯著； 防水劑的添加使蘆葦刨花板的吸水厚度膨脹率（TS）增加， 與未加防水劑的吸水厚度膨脹率相比， 防水劑添加量為10.0 g·kg-1的吸水厚度膨脹率值增幅為10.8%。試驗結果表明： 在不另外添加防水劑的情況下， 板材的性能達到國家刨花板標準的要求。

分析其原因主要是蘆葦莖稈經機械破碎制成一定尺寸的刨花， 含有硅物質的蘆葦刨花在拌膠、 鋪裝等過程中隨機均勻地分散在板坯中， 而蘆葦刨花表皮中的二氧化硅具有防水作用， 從而改善了板材的吸水性能［10］。 蘆葦莖稈的硅物質量約為20.0 g·kg－1，接近于刨花板生產中防水劑的添加量上限， 試驗結果也表明在不添加防水劑的條件下， 蘆葦刨花板具有較好的物理力學性能。

圖4 蘆葦與其他原料表面接觸角的比較Figure 4 Comparative studies on reed surface wettability and other materials

圖5 防水劑添加量對板材性能的影響Figure 5 Effect of the waterproofing agent addition on the properties of reed particleboard

隨著防水劑添加量的增加， 板材的靜曲強度、 內結合強度和彈性模量值呈下降趨勢， 吸水厚度膨脹率呈上升趨勢。 這是因為蘆葦莖稈中二氧化硅的質量分數約20.0 g·kg－1， 相當于添加20.0 g·kg－1的防水劑， 若再添加防水劑， 導致防水劑添加過量， 過量的防水劑阻礙了脲醛樹脂膠黏劑浸潤蘆葦刨花， 使得刨花之間膠合作用降低， 表現在內結合強度明顯降低， 導致蘆葦刨花板的靜曲強度和彈性模量下降和吸水厚度膨脹率值增加。 濮安彬等［11］在施膠量為140.0 g·kg－1， 密度為0.80 g·cm－3， 另外添加10.0 g·kg－1的防水劑的條件下研制蘆葦刨花板， 所制得的產品內結合強度較差， 不能達到國家標準要求， 也正是由于這個原因。 綜上所述， 蘆葦刨花表皮中的硅物質具有防水作用， 因此在刨花板生產中不需要添加任何防水劑， 既可以降低生產成本， 同時板的物理力學性能也能達到國家標準的要求。

3 結論

蘆葦莖稈表皮的顆粒狀物分布較均勻， 角質層和蠟質層呈膠狀覆蓋在莖稈及顆粒狀物的外表面上，影響膠接性能， 莖稈硅質量分數較高， 達到20.9 g·kg－1。 蘆葦莖稈表面接觸角是動態的， 隨時間逐漸減小； 蘆葦的潤濕性介于木材與麥秸稈之間， 其中蘆葦莖稈內表面潤濕性好于外表面， 下部潤濕性好于上部。 生產過程中蘆葦刨花均勻地分散在板坯里， 而刨花表皮中的硅物質可以起到防水作用， 因此， 在不添加防水劑的條件下制得的刨花板性能達到國家標準要求； 若另外再添加防水劑， 導致防水劑過量， 阻礙膠合作用， 板材的物理力學性能下降， 這與濮安彬等［5］的研究結果一致。

［1］ 王振慶， 王麗娜， 吳大千， 等. 中國蘆葦研究現狀與趨勢［J］. 山東林業科技， 2006 （6）： 85.WANG Zhenqing， WANG Li’na， WU Daqian， et al. The actuality and trend in the study of Phragmites australis（Cav.） Trin. ex Steud. in China ［J］. J Shandong For Sci Technol， 2006 （6）： 85.

［2］ 詹懷宇. 我國造紙用非木材纖維和廢紙原料供應與利用［J］. 中國造紙， 2010， 29 （8）： 56－64.ZHAN Huaiyu. Supply and utilization of non-wood fibers and waste papers in China’s paper industry ［J］. China Pulp& Paper， 2010， 29 （8）： 56－64.

［3］ 韓廣萍， 王戈， 劉振國. 蘆葦特性與蘆葦刨花板制板工藝關系的研究［J］. 建筑人造板， 199 （3）： 7.HAN Guangping， WANG Ge， LIU Zhenguo. Study on relationship between reed characters and the manufacture technique of reed particleboard ［J］. Build Art Board， 1995 （3）： 7.

［4］ HAN Guangping， ZHANG Changwu， ZHANG Dongmei， et al. Upgrading of urea formaldehyde-bonded reed and wheat straw particleboards using silane coupling agents ［J］. J Wood Sci， 44： 282－286.

［5］ 濮安彬， 陸仁書， 艾軍. 異氰酸酯膠蘆葦刨花板生產工藝研究［J］. 木材工業， 1997， 11 （2）： 3－10.PU Anbin， LU Renshu， AI Jun. Study on manufacturing technique of reed particleboard bonded with disocyanate resin［J］. China Wood Ind， 1997， 11 （2）： 3－10.

［6］ 張耀麗， 徐永吉， 胡興煥. 蘇里南木材二氧化硅含量的測定方法［J］. 林業科技開發， 2002 （4）： 15－17.ZHANG Yaoli， XU Yongji， HU Xinghuan. The test method of silica content of commercial woods of Surinam ［J］.China For Sci Technol， 2002 （4）： 15－17.

［7］ 吳章康， 周定國. 稻草原料表面特性FTIR 和XPS 分析［J］. 木材工業， 2003， 17 （6）： 6－8.WU Zhangkang， ZHOU Dingguo.Surface characterization of rice straw and its fibers by FTIR and XPS ［J］. China Wood Ind， 2003， 17 （6）： 6－8.

［8］ 隋淑娟， 邱堅， 李堅. 木材-納米SiO2氣凝膠復合材料結構的FTIR 表征［J］. 東北林業大學學報， 2006， 34 （5）：49－50.SUI Shujuan， QIU Jian， LI Jian. Characterization of chemical structure of wood-nano-SiO2aero gel composites by FTIR ［J］. J Northeast For Univ， 2006， 34 （5）： 49－50.

［9］ 連海蘭， 周定國， 尤紀雪. 麥秸稈成分剖析及其膠合性能的研究［J］. 林產化學與工業， 2005， 25 （1）： 69－71.LIAN Hailan， ZHOU Dingguo， YOU Jixue. Studies on layer composites of wheat stalk and their adhesion properties［J］. Chem Ind For Prod， 2005， 25 （1）： 69－71.

［10］ 宣玲， 鄧玉和， 馮謙， 等. 有機硅對石膏刨花板性能的影響［J］. 林產工業， 2006， 33 （9）： 23 - 26.XUAN Ling， DENG Yuhe， FENG Qian， et al. Effects of organosilicon waterproofing agent on the properties of gypsum particleboard ［J］. China For Prod Ind， 2006， 33 （9）： 23－26.

［11］ 濮安彬， 陸仁書， 李明. 蘆葦-楊木刨花板制造工藝研究［J］. 林產工業， 1996， 23 （2）： 1－4.PU Anbin， LU Renshu， LI Ming.Study on the manufacture technique of reed-poplar particleboard ［J］. China For Prod Ind， 1996， 23 （2）： 1－4.