超級電容器的發展動態

劉 勇

（海軍駐天津地區兵器設備軍代表室，天津 300384）

1 概述

超級電容器是位于電池和傳統電容器之間的一種性能卓越的致密能源，具有儲存能量大、質量輕、比容量大、比功率大、大電流放電性能好、能快速充電、循環次數多、耐低溫、免維護、低污染等突出優點，可以作為獨立電源或復式電源使用，廣泛地應用在啟動、牽引動力、脈沖放電和備用電源等領域。超級電容器的問世，實現了電容量由微法拉級別向法拉級別的飛躍。這徹底改變了人們對電容器的傳統印象，實現了電源技術的一次重大革命[1]。

2 世界各國超級電容器的研究發展

超級電容器具有高功率、高效率、長壽命的特點，可與電池配合使用，是具有發展前景的能量貯存利用裝置，已不斷出現市場化產品。世界各國都對其給以了高度重視，并成為各國重點的戰略研究和開發項目，美國、日本等國家目前已經實現了商品化生產。

2.1 美國對超級電容器的研究

美國萊斯大學研究人員發明了一種以納米管為基礎的固態超級電容器。它有望集高能電池和快速充電電容器的最佳性質于同一裝置中，以適合極限環境下使用。相關研究成果發表在《碳雜志》上。雙電層電容器（EDLCs）被稱為超級電容器，擁有比標準電容器多幾百倍的能量，以及快速充電和放電的能力。但是基于液態或凝膠電解質的傳統EDLCs，在過熱或過冷的狀況下會發生故障。萊斯團隊研發的超級電容器用一種氧化物電介質的固態納米級表層取代電解質，避免了這一問題。超大電容的關鍵是讓電子的棲息地有更多的表面積，碳納米管在這方面的潛能優勢最大。當投入運用時，納米管會自組裝成密集、對齊的結構。當被轉化為自足的超級電容器后，每個納米管束的長度都比寬度多500倍，而一個小芯片可能有上千萬個納米束。萊斯團隊首先為這個新裝置培植了大量由15～20納米的納米束單壁碳納米管組成的長達50微米的陣列。這個陣列繼而被轉化為一個銅電極，銅電極的涂層由金和鈦組成，能助其提高附著力和電穩定性。為提高導電性能，納米管束（原電極）會摻雜硫酸，然后通過原子層沉積（ALD）的方法，涂上一層氧化鋁（介電層）和摻雜了鋁的氧化鋅（反電極）的薄膜。這種儲能器適用范圍廣，小至納米電路的芯片，大到整個發電廠，都能從中獲益。研究人員稱，沒有人采用這么大縱橫比的材質和類似ALD的方法組建過這一裝置，這種超級電容器能在高頻循環下擁有電荷，并能自然地整合到材料中。而且，這種新的超級電容器具有穩定性和擴展性。“所有能量儲存器的固態方案都將會密切整合到很多裝置中，包括柔性顯示器、生物植入物、多種傳感器和其他電子裝置。它們都能從快速充電和放電中獲益。”

美國俄亥俄州代頓市Nanotek Instruments公司新研制的石墨烯超級電容器，單位質量可儲存的能量相當于氫鎳電池，打破了世界紀錄，而且充電或放電只需要短短幾分鐘、甚至幾秒鐘，有望取代電池。相關研究論文發表在《Nano Letter》上。該超級電容器電極的制備采用了石墨烯，混合5%的超級P（一種乙炔黑，作用相當于導電添加劑）和10%的聚四氟乙烯（PTFE）結合劑。研究人員把產生的懸浮液涂在集電器表面，把硬幣大小的電容器安裝在隔離箱里。電解質/電極界面的制備，采用了“Celguard隔膜-3501”，而電解液是一種化學品，叫做EM IMBF4。該公司對硬幣大小超級電容器的測試表明，石墨烯電極的超級電容器的比能量為85.6Wh/kg，而氫鎳電池和鋰離子電池分別為40～100Wh/kg和120Wh/kg，這是有史以來基于碳納米材料的雙電層超級電容器所達到的最高值。研究小組成員還包括來自Angstron材料研究所的科學家，他們正在努力工作以進一步提高超級電容器的能量密度。

美國德州大學奧斯汀分校的研究人員已經開發出一種創新的3D碳，它可以當作大幅強化的超級電容使用，可儲備電力供電動車與消費性電子設備等使用。研究人員表示，這個多孔新材質能夠提供更多電荷，使得超級電容的性能大躍進，為這類電力存儲設備開啟許多前所未有的潛在應用的大門。他們合成了一個新的類似海綿的碳，每克具有高達288平方米的表面（兩克就擁有相當于一個足球場的表面）。它還擁有較高的導電性，在進行最佳化之后，也擁有很棒的散熱管理功能，生產這個多孔碳的程序隨時都可轉化成業界的層級。由德州大學奧斯汀分校研究人員所開發出的新的碳材質所制造的超級電容擁有趨近于鉛酸電池的電力容量，同時保有超級電容的較高電力密度特性。這個新材質結合了兩種電力存儲系統的特性，為了合成這種碳材質，該團隊先使用微波爐來讓氧化石墨脫落，然后用氫氧化鉀來進行處理，最后創造出全部都是細微孔洞的碳—基本上就是個海綿，在結合電解質之后，就可以存儲龐大的電荷。這項研究的下一步就是確認該材質的正確形狀。美國能源部的Brookhaven國家實驗室，運用全世界最高密度的顯微鏡來檢視它的納米級結構。他們的觀察確認了這個合成碳是新的3D材質，擁有高度彎曲、單一原子厚度的碳結晶墻，上面有許多細微小孔。

2.2 日本對超級電容器的研究

東北大學原子分子材料科學高等研究機構的陳明偉教授研究小組使用三元納米多孔金屬氧化物復合電極成功地開發出高性能超級電容器（圖1）。超級電容器（雙電層電容器）利用在被稱作雙電層的固體和液體的界面上能存儲正負電荷功能的能量存儲和供給裝置，憑借其高比功率、長循環壽命，應用于從輕便小器械到混合動力車等廣泛的領域中，一般超級電容器的儲藏比電容約為100 F/cm3（或150 F/g），以氧化錳（MnO2）等類似容量的金屬氧化物作為電極，但MnO2的導電性不良（10－5～10－6S/cm），成為制約其性能發揮的瓶頸。陳教授的研究小組開發出新納米多孔金屬/金屬氧化物（Au/MnO2）復合電極材料。這種復合材料是將納米結晶MnO2無電解鍍在納米多孔金薄膜上得到的產物，MnO2的電析厚度可根據鍍的時間來控制。

圖1 新開發的超級電容器外觀

2011年7月日本自然科學研究機構——分子科學研究所（IMS）的江東林教授研究小組成功開發出高電容新型儲能材料。目前一般超級電容器的電極材料用的是高導電性且大表面積的多孔型碳材料，電容量、比能量及比功率較低，為了改善性能，研究小組此次將高分子共組開發出具有很大表面積的多孔結構并有各種機能的平面狀高分子組合體。這種共同相互作用的多孔型高分子中含有氮原子，呈現新的六邊環形結構，如圖2所示。共性分子相互作用在平面層結構中，組合形成電子易通過的結構。融熔的金屬鹽作為催化劑，在300～500℃下，縮合成氮縮環結構，使電解質離子相互作用得更強烈，且多孔型材料的孔洞結構，能使電容量、比能量及輸出功率得到提高的結論已經得到證實，新材料的開發取得成功。

圖2 采用縮環結構的新型多孔型高分子組合構造圖

日本物質材料研究機構（NIMS）近期利用片狀石墨烯層層堆積，之間夾雜碳納米管的電極，提高了電容器的比能量。隨著科學技術的發展，出于高效利用電力、節能及可高效利用再生能源的目的，以電容器、鋰離子電池、氫鎳電池、燃料電池等新型化學物理電源作為動力電源的環保電動車已經在全球范圍內掀起了一股技術熱潮。電容器具有高功率、長循環壽命、可以大功率快速充放電且充放電時間短，在汽車剎車時能量的90%可回收，比鋰離子電池安全等特點，但也有比能量相對較低，大容量化制作比較困難的缺點。為了提高電容器的比能量，需要增大電容器電極表面積，提高輸出功率必須增大導電性能。NIMS的研究小組將石墨進行化學處理制成石墨烯，在石墨烯層之間插入碳納米管（CNT）隔離物的疊層結構，完成了這一課題。CNT具有結晶度高、導電性好、攜帶電流高、比表面積大、微孔集中且大小可通過合成工藝加以控制等優點。

3 超級電容器發展展望

國外一些制造商研制的產品已初具規模，如美國的Maxell技術公司的PC2500和BCAP1101、Telcordia技術公司的UP-CAP 2500F；韓國的NESS電容器有限公司的NESSCAP5000F等產品。近年來，高比能量的非對稱超級電容器，也得到了快速發展，目前市場上出現的較成熟產品有俄羅斯ESMA的30EC502H-130-45122.5-0.011和美國Telcordia技術公司的450F。超級電容器的優越性能正在被用戶發現和重視，隨著時間的推移，具有優良性能的超級電容器必將成為越來越受歡迎的電源產品[2]。

[1] 周鵬偉，李寶華，康飛宇，等.椰殼活性炭基超級電容器的研制與開發[J].新型炭材料，2006,21（2）:125-131.

[2] 張寶宏，張光緒，王亮，等.集流體改性對雙電層電容器性能的影響[J].電源技術，2007,31 （7）:538-541.